氨基酸構(gòu)筑的力誘導(dǎo)熒光變色分子和聚集體：設(shè)計、合成與性質(zhì).pdf

1、眾所周知,力的大小和方向?qū)Σ牧系男再|(zhì)有重要影響,諸如模量、硬度、化學(xué)鍵的形成與斷裂、光學(xué)性質(zhì)等。力也是觸手可得且易調(diào)控的刺激響應(yīng)源。但是,比較于對其它刺激響應(yīng)性材料的認知和研究,例如光、電、磁、熱響應(yīng)、酸響應(yīng)、離子響應(yīng)等,從納米尺度、分子水平探討和發(fā)展力響應(yīng)、力誘導(dǎo)的智能材料,特別是力誘導(dǎo)變色材料,還是一個亟待開發(fā)、拓展和具有創(chuàng)新性的研究領(lǐng)域。
　　本論文以制備力誘導(dǎo)熒光變色材料為研究方向。用不同的氨基酸為構(gòu)筑單元,經(jīng)芘、羅丹明

2、B等色團對其進行修飾,設(shè)計并制備了一系列結(jié)構(gòu)簡單、合成步驟簡易的具有力誘導(dǎo)熒光變色性質(zhì)的化合物。研究了所得化合物在固體狀態(tài)下的力誘導(dǎo)熒光變色性質(zhì)。通過實驗及理論計算,探討了在外力作用下,分子結(jié)構(gòu)與自組裝行為、自組裝結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)的關(guān)系,揭示了該類化合物熒光變色性質(zhì)與相應(yīng)結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系。
　　論文的第一章,分為兩部分(1)力對自組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控,(2)力化學(xué)反應(yīng),對近年來力誘導(dǎo)熒光變色領(lǐng)域的研究進展進行了介紹。在(1)中,對所涉及的各

3、類化合物的力誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)及機理進行了論述。在(2)中,討論了力化學(xué)反應(yīng)以及具體實例。在文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上,提出了本論文的研究設(shè)想和方案。
　　論文的第二章,通過用芘色團對以甘氨酸和天冬氨酸(Gly-Asp)為構(gòu)筑單元的樹枝狀分子進行修飾,得到了具有力誘導(dǎo)變色性質(zhì)的化合物1。實驗發(fā)現(xiàn),施加外力,如研磨能使該分子組裝體的熒光顏色發(fā)生明顯改變,由藍色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色,發(fā)射光譜由420 nm紅移至470 nm,經(jīng)溶劑處理綠色熒光可恢復(fù)為藍色。基于

4、第一性原理計算和光物理性質(zhì)測定表明,熒光顏色改變的機理是基于芘色團激基締合物E1(芘色團部分重疊排列)和E2(芘色團全重疊排列)間的相互轉(zhuǎn)變。在外力作用下,分子組裝體從熱力學(xué)穩(wěn)定的六方柱狀相轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的平面堆積,引起芘色團激基締合物排列方式的變化,因而現(xiàn)出不同的顏色。本章研究所報告的基于發(fā)光色團激基締合物轉(zhuǎn)變的熒光變色機理,在該領(lǐng)域研究中尚屬首次。
　　論文的第三章,以苯丙氨酸(Phe)和甘氨酸(Gly)為構(gòu)筑單元并經(jīng)芘色團修飾

5、,合成了結(jié)構(gòu)更為簡單的化合物2。實驗發(fā)現(xiàn),該分子聚集體具有良好的結(jié)晶性。在外力作用下,其有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞,轉(zhuǎn)化為無定形態(tài),藍色熒光變?yōu)榫G色。通過對該化合物固體、薄膜、退火前后的固體、不同溫度下的固體進行系統(tǒng)的測試分析發(fā)現(xiàn),在受限環(huán)境中,如晶態(tài),芘色團易于形成發(fā)藍光的激基締合物E1。而在無序度較高或受限程度較弱的環(huán)境中,芘色團形成激基締合物 E2。經(jīng)電子密度圖計算,推測得到發(fā)藍光樣品中分子的排列方式,進一步輔證了芘色團在晶態(tài)結(jié)構(gòu)中采用

6、部分錯開的重疊方式排列,形成激基締合物E1。
　　經(jīng)外力作用后,樣品的熒光強度表現(xiàn)出自衰減性質(zhì)。隨時間延長,其熒光強度不斷降低,經(jīng)外力作用后熒光強度重新增強。激發(fā)光譜和時間分辨光譜測定表明,芘色團形成動態(tài)激基締合物。激發(fā)態(tài)非輻射耗散的增強引起其發(fā)光效率降低,外力會抑制非輻射耗散過程,導(dǎo)致熒光強度增強。本章研究所報告的熒光自衰減以及外力誘導(dǎo)的熒光強度增強,在相關(guān)研究領(lǐng)域研究中還鮮見報道。
　　論文的第四章,用羅丹明 B對 Ph

7、e-Asp結(jié)構(gòu)的分子進行修飾,合成了化合物3。實驗結(jié)果表明,在外力作用下,化合物3表現(xiàn)出力誘導(dǎo)變色性質(zhì),其結(jié)構(gòu)中的螺環(huán)N-C鍵斷裂,形成開環(huán)異構(gòu)體,發(fā)射出紅光。實驗結(jié)果與采用COGEF算法第一性原理計算推測的結(jié)果相符。將化合物2與化合物3共組裝,制備得到了具有藍、綠和紅三種顏色變化的力誘導(dǎo)變色聚集體。通過 SEM,XRD和DCS等測試以及對比實驗證明,在共組裝體中,化合物3沉積在化合物2微納結(jié)構(gòu)表面,形成相分離結(jié)構(gòu)。外力首先破壞化合物2

8、的組裝體結(jié)構(gòu),引起芘色團激基締合物E1向E2轉(zhuǎn)變,藍色熒光變?yōu)榫G色。進一步在外力作用下,羅丹明B發(fā)生化學(xué)反應(yīng),由螺環(huán)變?yōu)殚_環(huán)結(jié)構(gòu),在580 nm左右出現(xiàn)新的發(fā)射峰,顯示出紅光。本章所報告的采用共組裝方法以及所制備的力誘導(dǎo)多色發(fā)光共組裝體,在該領(lǐng)域研究中是新的成果。
　　論文的第五章,在Phe-Asp分子結(jié)構(gòu)中引入具有光和力雙重響應(yīng)的色團—蒽,合成了化合物4。研究發(fā)現(xiàn),外力研磨能夠破壞分子組裝體的晶態(tài)結(jié)構(gòu),改變蒽色團的π-π重疊程度