模擬油砂的二氧化硅微粒在非水溶劑中的團(tuán)聚.pdf

1、油砂(oil sands)又稱焦油砂，或稱瀝青砂，是一種瀝青(bitumen)、砂石、富礦粘土和水的混合物。全球油砂所含原油約5.5兆桶，占世界石油儲(chǔ)量的66％。其中加拿大是油砂資源最為豐富的國家，約占全球總量的77％，包括油砂儲(chǔ)量在內(nèi)的探明石油儲(chǔ)量僅次于沙特阿拉伯居世界第二。我國的油砂儲(chǔ)量居世界第五位。加拿大95％的油砂儲(chǔ)量集中在Alberta省，油砂資源分布面積達(dá)14.1萬平方公里，并且主要集中在該省北部的Athabasca，Col

2、d Lake還有Peace River地區(qū)。其中Athabasca區(qū)域的油砂是世界上最大的已知油砂資源。Alberta油砂中瀝青含量為10～12％，沙和粘土等礦物的含量為80～85％(其中含～95％的石英、2～3％的長石和2～3％的云母和粘土)，水含量為4～6％。瀝青是一種復(fù)雜的混合物，其中碳含量為83.0～86.0％，氫為10.2～10.4％、硫?yàn)?.5～5.3％、氧為0.8～1.4％、氮為0.3～0.5％，還含有其他微量的重金屬釩、

3、鎳、鐵等。一般把瀝青中不溶于非極性低分子正構(gòu)烷烴而溶于苯的物質(zhì)稱為瀝青質(zhì)(asphaltene)，其余部分稱做軟瀝青(maltenes)，maltenes又可分為以下三大類：飽和烴(Saturates)，芳香烴(Aromatics)和膠質(zhì)(Resins)。因此通常在研究中直接將瀝青分為SARA四部分，即Saturates，Aromatics，Resins和 Asphaltene。其中引起最多關(guān)注的是asphaltene組分(在Athab

4、asca油砂瀝青中占16～25％)，asphaltene在原油生產(chǎn)過程中由于壓力、溫度和組分的變化，會(huì)沉淀并堆積在泵、油管、井口、安全閥、出油管線和地面設(shè)施等諸多區(qū)域，影響整個(gè)生產(chǎn)過程。同時(shí)asphaltene也是瀝青中存在的天然表面活性物質(zhì)，易于附著在油水界面以及微細(xì)顆粒表面，從而增加了瀝青提純的難度。
　　 瀝青是重質(zhì)原油，其密度比傳統(tǒng)原油高很多；在淺部地層中的瀝青粘度相當(dāng)高，流動(dòng)性很小甚至幾乎不流動(dòng)，一般不能以打井開采原油

5、、稠油的方法來提取油砂中的瀝青。目前開采油砂的方式一般分為露天開采法與井下開采法兩種。加拿大的油砂開采中，大約有20％使用露天開采法，80％使用井下開采法。露天開采僅用于埋深小于75米的油砂礦，這個(gè)方法實(shí)際上就是將地表的土壤，植被等用卡車和鏟子除去，露出油砂直接開采，具有資源回收率高、可用大型自動(dòng)化機(jī)械設(shè)備、生產(chǎn)安全等特點(diǎn)。井下開采方式適用于埋深大于75米的油砂礦，主要技術(shù)有：蒸汽吞吐(CSS)、蒸汽輔助重力驅(qū)油(SAGD)和汽化萃取(

6、VAPEX)等。
　　 目前，露天開采在技術(shù)上較為成熟，加拿大及委內(nèi)瑞拉等都已形成大規(guī)模的工業(yè)開采。其主要過程是：油砂被挖掘后由裝載量達(dá)數(shù)百噸的巨型卡車運(yùn)到粉碎系統(tǒng)，被粉碎機(jī)粉碎到顆粒粒度為30～40cm左右，再傳送到下一級(jí)滾筒粉碎系統(tǒng)，在這個(gè)系統(tǒng)中，沒有利用價(jià)值的巖石先從油砂中分離出來，剩下的油砂再與40℃左右的大量熱水充分混合、粉碎，得到顆粒粒度大約5cm左右的漿狀油砂。漿狀油砂被泵送到下游的萃取分離裝置，在輸送的過程中，油

7、砂在管道中進(jìn)一步得到混合。在主分離器中，油砂被初步分離成粗瀝青、水和沙子。接下來，粗瀝青被送入重力分離容器中，通入工業(yè)風(fēng)，瀝青隨工業(yè)風(fēng)鼓泡而出，形成飄在表面的泡沫瀝青。沙礫、泥漿、水等殘留物沉入容器底部，并被泵送到殘?jiān)幚硐到y(tǒng)。生成的泡沫瀝青(瀝青含量為60％，水含量為30％，固體顆粒為10％)被送入泡沫瀝青處理系統(tǒng)(froth treatment)，在該系統(tǒng)中加入石腦油做溶劑，降低瀝青的粘度，并進(jìn)一步將水、固體顆粒與瀝青分離，得到較高

8、純度、粘度適中并便于管道輸送的瀝青。當(dāng)這種稀釋了的瀝青被送到改質(zhì)裝置后，石腦油則從瀝青中被分離出來，并被送回到froth treatment系統(tǒng)循環(huán)利用，瀝青則被送入到下一道工序生產(chǎn)合成原油。
　　 當(dāng)前有利的高油價(jià)形勢和豐富的油砂資源儲(chǔ)量，為加拿大油砂工業(yè)帶來了廣闊的發(fā)展前景。目前加拿大的油砂開采工藝主要是依靠使用大量熱(溫)水來進(jìn)行瀝青的提純(water-based extraction)。然而大規(guī)模油砂的開發(fā)與開采，對(duì)環(huán)境

9、造成了極大的危害。大量熱(溫)水的耗用，對(duì)水資源與能源是極大的浪費(fèi)與污染。首先大量的水資源從Athabasca河抽提，造成河周圍城市的用水緊張，同時(shí)加熱用水，耗費(fèi)大量的能源，尤其在冬季更加速了溫室氣體的排放(以油砂為原料制造一桶原油所釋放的二氧化碳是傳統(tǒng)油井制造同樣原油的三倍，雖然其排放二氧化碳的總量在全球比例很小，但是燃料資源已經(jīng)成為加拿大最快速增長的溫室氣體排放物)。其次這些過程用水在提純?yōu)r青過程中受到污染，夾帶有固體顆粒以及瀝青，

10、不能排放回Athabasca河，并被放置在尾礦池中。這些尾礦會(huì)污染地下水，隨地下水的流動(dòng)而污染更多區(qū)域，并有從尾礦池大壩泄漏到周邊土壤和地表水中的巨大風(fēng)險(xiǎn)。此外，加拿大能源署還指出，油砂開采導(dǎo)致土地破壞，復(fù)墾的土地產(chǎn)量和土壤穩(wěn)定性均發(fā)生退化。然而除此之外，這種基于以水為主的瀝青提純方式仍不能達(dá)到工業(yè)上的期望。提純后的瀝青中仍存在2～5％的水，以及0.5～1％的固體微細(xì)顆粒(這些水以乳化水的形式存在，并且水的表面富集微細(xì)顆粒，使得這些乳化

11、水及微細(xì)固體顆粒能夠穩(wěn)定地存在于瀝青中；同時(shí)瀝青中的兩性分子asphaltene具有表而活性，也能夠穩(wěn)定水的存在，使之成為穩(wěn)定的油包水乳液)，這些微量存在的物質(zhì)在接下來瀝青的煉制過程中將造成嚴(yán)重的危害。乳化水中存在的氯離子會(huì)腐蝕下游裝置，微細(xì)顆粒則會(huì)結(jié)焦并使催化劑失活。另外，這種基于以水為主的瀝青提純方式不能全部將附著在砂石表面的瀝青提取干凈，造成瀝青的回收率降低。因此，在近年來油砂大量開采的情況下，更加迫切地需要找到可以更好地提純?yōu)r青

12、并解決油砂開采中對(duì)水資源以及其他能源浪費(fèi)與污染問題的方法。
　　 近來，提出了采用非水(即使用溶劑)的方式進(jìn)行瀝青的提純(non-aqueousextraction)，此方法避免了使用大量的水資源，轉(zhuǎn)而使用少量的溶劑，希望可以從根本上解決以上因使用大量的水而產(chǎn)生的各種問題。這種方式簡單上說，是將溶劑與油砂混合，然后使用常規(guī)的分離手段(過濾，沉降等)除去水以及固體雜質(zhì)從而得到“潔凈”的瀝青。但是此方法目前仍沒有進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。其主

13、要原因是不能徹底去除瀝青中的微細(xì)顆粒(<0.3μm)。最近發(fā)現(xiàn)在泡沫瀝青的處理上(即froth treatment)，如果加入直鏈正構(gòu)烷烴(如正戊烷，正己烷或正庚烷)來代替石腦油(此過程為Paraffinic Froth Treatment，或稱PFT過程)，可徹底除去瀝青中的雜質(zhì)水以及固體顆粒，就連瀝青中的asphaltene也會(huì)絮凝沉淀析出，得到滿足工業(yè)要求的“潔凈”瀝青。從使用非水溶劑，徹底除去雜質(zhì)，提純“潔凈”的瀝青角度，PFT

14、過程與理想中的采用非水方式提純?yōu)r青如出一轍，因此可以借鑒PFT過程，進(jìn)一步完善非水提純?yōu)r青的方式。然而，有關(guān)PFT過程的機(jī)理至今沒有達(dá)成共識(shí)。目前被廣泛認(rèn)可的PFT機(jī)理認(rèn)為：正構(gòu)烷烴的加入，使得瀝青中的asphaltene絮凝并沉降析出，瀝青中存在的乳化水以及微細(xì)顆粒會(huì)陷于asphaltene的絮凝團(tuán)中并伴隨著asphaltene的沉降而沉降。但是乳化水以及微細(xì)顆粒沉降析出是否一定與asphaltene的絮凝沉降有關(guān)，還未有相應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)

15、道。如果能夠了解PFT過程的機(jī)理，將對(duì)非水提純?yōu)r青的方式起到重要的推動(dòng)作用，更是對(duì)目前油砂開采業(yè)的一場革命性變革。本文意在研究PFT過程的機(jī)理，主要考察微細(xì)顆粒在純有機(jī)溶劑中(即沒有水，沒有瀝青，沒有asphaltene絮凝沉淀的情況下)二氧化硅微球的分散狀態(tài)及原因。
　　 本文分別在宏觀與微觀的條件下研究了微米級(jí)二氧化硅微球(0.25μm)在非水(有機(jī)溶液)溶劑中的團(tuán)聚。非水溶劑為甲苯-正庚烷按照不同體積配比得到的混合溶液，溶

16、液通過改變甲苯的體積分?jǐn)?shù)來改變?nèi)芤旱姆枷愣?。二氧化硅通過表面改性，分別使用未改性的(即干凈的)以及瀝青改性的(即瀝青分子不可逆地吸附于二氧化硅表面)微球作為研究對(duì)象。在宏觀的條件下考察了二氧化硅微球(表面未改性的以及瀝青改性的)在非水溶劑中的自由沉降，沉降速度通過焙燒法由沉降曲線獲得(使用超聲振蕩的方法均勻分散含有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化硅微球的有機(jī)溶劑，停止超聲，并開始計(jì)時(shí)，在零時(shí)刻，二氧化硅微球開始自由沉降，然后在相同的取樣位置，不同的

17、時(shí)間點(diǎn)，選取同樣體積的樣品，經(jīng)過焙燒，采用差重法得到不同時(shí)間點(diǎn)固體顆粒的質(zhì)量，然后用固體的質(zhì)量對(duì)時(shí)間作圖，得到一條近似冪函數(shù)的曲線，曲線的最初斜率則被認(rèn)為是顆粒的沉降速度)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，瀝青改性的二氧化硅微球在甲苯-正庚烷混合液中的自由沉降速度受混合溶液中甲苯體積分?jǐn)?shù)的影響較大，即受溶液芳香度的影響較大。顆粒在100％甲苯中的自由沉降速度接近斯托克斯自由沉降速度(0.25μm單個(gè)二氧化硅微球在甲苯溶液中的自由沉降速度)。相反，在0％甲

18、苯(100％正庚烷)中瀝青改性的二氧化硅微球的自由沉降速度則遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其斯托克斯自由沉降速度。未改性的二氧化硅微球的沉降速度則受溶液芳香度的影響較小，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于瀝青改性的二氧化硅微球的沉降速度。
　　 在微觀實(shí)驗(yàn)中，首先通過顯微鏡觀察了瀝青改性的二氧化硅微球在甲苯-正庚烷的混合溶液中的分散狀態(tài)。觀察結(jié)果表明：二氧化硅微球在100％甲苯溶液中分散均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。在含有50％的甲苯混合液中二氧化硅微球則形成了較小的團(tuán)聚體，但是

19、在0％甲苯(即100％正庚烷)溶液中則形成了較大的團(tuán)聚體。正是這種在溶液中的不同分散狀態(tài)，導(dǎo)致了宏觀實(shí)驗(yàn)中二氧化硅微球在甲苯-正庚烷混合溶液中表現(xiàn)出不同的沉降速度。顆粒分散較均勻，則沉降速度較慢，顆粒易于團(tuán)聚則沉降速度較快。然而顆粒的團(tuán)聚與否與顆粒之間的相互作用密切相關(guān)，因此接下來，同樣在微觀的條件下，使用了micropipette技術(shù)更深一層研究玻璃(與二氧化硅性質(zhì)相似)微球之間在甲苯或者正庚烷溶液中的作用。Micropipette是

20、用毛細(xì)玻璃管在顯微鏡下研究微米級(jí)物質(zhì)的狀態(tài)及行為的一種技術(shù)。最初應(yīng)用于醫(yī)學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域，近年來被應(yīng)用在工程領(lǐng)域以及油砂的研究當(dāng)中。研究中將經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室鍛造的市售毛細(xì)玻璃管放置在可三維調(diào)控的操作平臺(tái)(micromanipulator)上，并將毛細(xì)管的頂端插入操作器皿中(器皿中已盛放有被研究的物質(zhì)，由于本實(shí)驗(yàn)所有的操作必須都在有機(jī)溶劑的環(huán)境下進(jìn)行，因此操作器皿也是特殊制造的，可操作的范圍為0.5cm寬x2cm長×0.1cm高，有機(jī)溶劑由毛細(xì)力

21、被限制在操作范圍內(nèi)，并全部由水覆蓋，確保了操作環(huán)境的安全及結(jié)果的準(zhǔn)確)在顯微鏡下對(duì)研究對(duì)象進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以由連接的電腦進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵是毛細(xì)玻璃管的鍛造，以及操作者對(duì)整套流程的熟練把握。使用的毛細(xì)玻璃管規(guī)格為外徑1mm，內(nèi)徑0.7mm，首先使用市售拉伸儀器，加熱毛細(xì)玻璃管的中間部分并軸向拉伸，制作成兩段頂端成錐體形狀并密閉的玻璃管，然后將密閉的玻璃管頂端在自行設(shè)計(jì)的儀器上鍛造，將錐體的端部整齊平滑的切斷，形成內(nèi)徑約為1

22、0μm的平整切口，毛細(xì)玻璃管的尾部則與針管相連接，依靠吸力來捕捉被研究的玻璃微球。玻璃微球也經(jīng)過相同的表面改性，分為未改性的以及瀝青改性的兩種。實(shí)驗(yàn)中，由抽氣針管控制，用開口的毛細(xì)玻璃管去捕捉被研究的玻璃微球，然后通過控制三維操作平臺(tái)來移動(dòng)毛細(xì)玻璃管，在有機(jī)溶劑中用被捕捉到的玻璃微球去觸碰其它玻璃微球(測試包括能否在剪切力存在的情況下帶動(dòng)其他玻璃微球)，來測試玻璃微球之間在不同有機(jī)溶液中作用力的大小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未改性的玻璃微球之間在

23、甲苯或正庚烷溶液中，以及瀝青改性的玻璃微球之間在正庚烷溶液中都存在著較大的吸引力，被捕捉的玻璃微球即使在剪切力的存在下也可帶動(dòng)其他玻璃微球。然而經(jīng)瀝青改性的玻璃微球在甲苯溶液中未發(fā)現(xiàn)任何吸引力的存在。
　　 顆粒之間的這種相互吸引力隨后利用microcantilever技術(shù)進(jìn)行了定量的測定。Microcantilever技術(shù)是micropipette技術(shù)的延伸，是將用于micropipette技術(shù)的毛細(xì)玻璃管制作成“潛望鏡”的形

24、狀，即將毛細(xì)玻璃管鍛造成帶有兩個(gè)直角彎并保持在同一水平面上。這種帶有兩個(gè)直角彎的micropipette即稱為microcantilever。(直角彎均在自行設(shè)計(jì)的儀器上鍛造完成，本實(shí)驗(yàn)中microcantilever的第一個(gè)直角彎距離micropipette的頂端約0.5mm，第二個(gè)直角彎折向相反方向，并距離第一個(gè)直角彎約5～6mm。)如果固定microcantilever的末端，并在microcantilever的前端施加一定的作用

25、力，則必使懸臂產(chǎn)生形變，根據(jù)形變的大小以及microcantilever的彈性指數(shù)(根據(jù)玻璃的楊氏模量，由線性梁理論計(jì)算得到，每一個(gè)microcantilever的彈性指數(shù)根據(jù)其特有的尺寸都有所不同)即可計(jì)算得出作用力的數(shù)值，測量誤差為±1mN/m。本實(shí)驗(yàn)首先將拉伸成錐形并前端密閉的毛細(xì)玻璃管頂部的玻璃融化成玻璃微球(直徑約為30μm)作為考察對(duì)象(與micropipette實(shí)驗(yàn)中的玻璃微球相對(duì)應(yīng))，然后再鍛造成microcantile

26、ver。并放置在三維可操控平臺(tái)的右側(cè)。為完成玻璃微球之間作用力的測定，還需要另外一個(gè)玻璃微球，因此接下來，制作一個(gè)前端玻璃融化成微球的直的micropipette并放置在三維可操控平臺(tái)的左側(cè)。通過控制操作平臺(tái)，將左右兩側(cè)的玻璃微球均放置在操作器皿中(與micropipette實(shí)驗(yàn)相同，均在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，并由水覆蓋)使得兩個(gè)微球的中心處于同一水平面，固定右側(cè)的microcantilever，緩慢移動(dòng)左側(cè)的micropipette，使得m

27、icropipette頂端的玻璃微球接觸到microcantilever頂端的微球，并緩慢往回拉動(dòng)micropipette直到兩個(gè)微球分開，此時(shí)microcantilever頂端的微球回復(fù)到初始位置。記錄microcantilever頂端微球的變化位置，根據(jù)已經(jīng)計(jì)算得到的該microcantilever的彈性指數(shù)即可計(jì)算出這兩個(gè)玻璃微球在此有機(jī)溶劑中的吸引力。為確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，microcantilever以及micropipette

28、不重復(fù)使用。玻璃微球也按照同樣的方式分別進(jìn)行表面改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與宏觀顆粒沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較得到：未改性的玻璃微球在甲苯-正庚烷混合溶液中的吸引力較大，并且隨著溶液中甲苯體積分?jǐn)?shù)的增加而減少，顆粒的沉降速度與其相互作用力沒有明顯的關(guān)聯(lián)。這是因?yàn)榧词乖诓Ａ⑶蛑g作用力最小的情況下(即在100％甲苯溶液中)，顆粒之間的作用力也足夠使得顆粒團(tuán)聚并快速地沉降。經(jīng)瀝青改性的玻璃微球在甲苯-正庚烷混合溶液中的吸引力與顆粒的沉降速度有明顯的關(guān)聯(lián)，作用

29、力越大則顆粒的沉降速度越快，顆粒之間作用力的大小也隨著溶液中甲苯體積分?jǐn)?shù)的增加而減少，在100％甲苯溶液中，顆粒之間未發(fā)現(xiàn)有吸引力的存在。
　　 不同表面改性的二氧化硅微球經(jīng)由X射線光電子能譜分析與比較后發(fā)現(xiàn)，在未改性的二氧化硅微球表面探測到強(qiáng)烈的氧，硅元素信號(hào)；在瀝青改性的二氧化硅表面除了發(fā)現(xiàn)以上元素信號(hào)外，還發(fā)現(xiàn)了硫和氮的信號(hào)(可以用來評(píng)估瀝青是否吸附在二氧化硅的表面)，分析結(jié)果還表明瀝青改性的二氧化硅表面吸附的瀝青層厚度小

30、于5nm。
　　 瀝青改性的二氧化硅微球在含有瀝青的有機(jī)溶液中的團(tuán)聚也進(jìn)行了探索性的研究。宏觀的顆粒沉降實(shí)驗(yàn)表明，溶液中瀝青的含量越高，二氧化硅微球分散的越好，沉降速度越低。同時(shí)，經(jīng)asphaltene改性，以及經(jīng)不含asphaltene的瀝青改性的二氧化硅微球在甲苯-正庚烷混合溶液中的沉降速度也進(jìn)行了測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與瀝青改性的二氧化硅微球的沉降速度相類似。由于瀝青中的asphaltene組分會(huì)在正庚烷溶劑的作用下絮凝，從而影響