高性能與高穩(wěn)定性致密陶瓷氫分離膜研究.pdf

1、氫氣作為一種潔凈的能源材料和重要的化工原料，備受人們的重視。特別是近年來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染，更是增加了人們對(duì)清潔能源的渴望。氫氣的主要來(lái)源是天然氣的水汽重整和煤炭以及生物質(zhì)的氣化。由于反應(yīng)產(chǎn)物是含氫的混合氣體，因此經(jīng)過(guò)氫分離環(huán)節(jié)才能得到高純度的氫氣。傳統(tǒng)的氫分離技術(shù)主要有變壓吸附、深冷分離和膜分離三種。深冷分離和變壓吸附已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，膜分離是將來(lái)主要發(fā)展的氫分離技術(shù)，它具有能耗低，可以連續(xù)分離，操作簡(jiǎn)單和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。氫分離膜又分

2、為很多種類，致密的陶瓷氫分離膜是其中的一種。人們對(duì)致密陶瓷氫分離膜做了大量研究，也取得了豐碩的成果:從最初的單相分離膜，到后來(lái)的金屬陶瓷雙相分離膜，氫滲透效率得到了極大的提升;從穩(wěn)定性較差的鈰酸鹽到摻雜改性后的較穩(wěn)定鈰酸鹽，材料的化學(xué)穩(wěn)定性得到了明顯改善。這些發(fā)展給致密陶瓷氫分離膜的應(yīng)用帶來(lái)了希望，但是還存在許多問(wèn)題亟待解決。本論文從目前陶瓷氫分離膜存在的氫滲透量低和化學(xué)穩(wěn)定性差兩個(gè)缺點(diǎn)出發(fā)，展開(kāi)了實(shí)驗(yàn)研究，目標(biāo)是制備高滲透性能和高穩(wěn)定

3、性的致密陶瓷氫分離膜。
　　 第一章是論文綜述，首先簡(jiǎn)要的介紹了質(zhì)子導(dǎo)體材料以及潛在的應(yīng)用;隨后詳細(xì)介紹了陶瓷氫分離膜的滲透原理以及滲透理論。對(duì)各種材料的致密陶瓷氫分離膜做了全面的闡述，著重介紹SrCeO3，BaCeO3，La2Ce2O7和La6WO12材料體系。最后論述了目前致密陶瓷氫分離膜存在的問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展方向。
　　 第二章介紹了Ni-Ba(Zr0.1Ce0.7)Y0.2O3-δ(BZCY)金屬陶瓷雙相非對(duì)稱結(jié)

4、構(gòu)氫分離膜的制備及其氫滲透性能研究。利用共壓成型技術(shù)和兩步燒結(jié)工藝首次成功制各了雙相非對(duì)稱氫分離膜。制備的關(guān)鍵步驟之一是采用了檸檬酸-硝酸鹽燃燒法一步合成NiO-BZCY復(fù)合粉體。粉體中NiO和BZCY兩相彼此獨(dú)立，沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生，而且兩者均勻混合。此外，蓬松的NiO-BZCY粉體利于運(yùn)用共壓技術(shù)制備厚度較小的薄膜。另一個(gè)關(guān)鍵步驟是兩步燒結(jié)，首先在空氣中煅燒排除支撐體中的有機(jī)造孔劑，隨后在5％H2/Ar氣氛下燒結(jié)致密。30μm的Ni-B

5、ZCY非對(duì)稱膜表現(xiàn)出了優(yōu)越的氫滲透性能，在20％H2/Ar的氫化學(xué)勢(shì)梯度下，900℃時(shí)的氫滲透速率為1.37×10-7 mol cm-2 s-1。通過(guò)制備不同厚度的非對(duì)稱膜，我們還研究了膜厚度倒數(shù)與氫滲透量的關(guān)系。
　　 第三章研究了Ni-La0.5Ce0.5O2.δ(LDC)非對(duì)稱膜的制備和氫滲透性質(zhì)。通過(guò)采用無(wú)機(jī)造孔劑，一步燒結(jié)制備了Ni-LDC非對(duì)稱膜。性能評(píng)價(jià)表明氫滲透速率隨溫度和原料氣氫分壓的升高而不斷增大;在20％H

6、2/Ar的氫化學(xué)勢(shì)梯度下，900℃時(shí)48μm厚的非對(duì)稱膜氫滲透速率為6.8×10-8 mol cm-2 s-1，相比于600μm厚對(duì)稱膜的1.57×10-8 mol cm-2 s-1高4倍多。膜兩側(cè)是否添加水蒸氣對(duì)氫分離性能具有較大的影響:兩側(cè)水蒸氣的添加都會(huì)引起氫滲透速率的增加，特別是吹掃氣一側(cè)，3％H2O濕潤(rùn)吹掃氣后氫滲透量提升1.5-2.0倍。CO2氣氛下的長(zhǎng)期氫滲透測(cè)試表明Ni-LDC非對(duì)稱膜具有出色的穩(wěn)定性。
　　 第

7、四章研究了單相混合質(zhì)子-電子LDC非對(duì)稱氫分離膜的氫滲透性質(zhì)。鑒于LDC電解質(zhì)的燃料電池測(cè)試結(jié)果預(yù)示著LDC具有一定的電子電導(dǎo)，我們制備了Ni-LDC支撐的致密LDC非對(duì)稱膜并對(duì)其氫滲透性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)表征。氫滲透速率與溫度和氫分壓梯度的變化關(guān)系反映:在20％H2/Ar的氫化學(xué)勢(shì)梯度下，溫度從700到900℃，氫滲透速率由3.27×10-9增加到2.67×10-8 mol cm-2 s-1;原料氣中氫氣含量自20％增加到80％，900℃時(shí)

8、氫滲透速率從2.67×10-8升高到4.51×10-8 mol cm-2 s-1。膜兩側(cè)是否添加水蒸氣對(duì)氫滲透速率有著較大的影響:原料氣側(cè)加入水蒸氣，LDC的電子電導(dǎo)降低，氫滲透速率降低;吹掃氣側(cè)加入水蒸氣，發(fā)生水的裂解反應(yīng)，氫滲透量增加。
　　 第五章研究了Ni-Ba(Zr0.7Pr0.1)Y0.2O3-δ(BZPY)氫分離膜的氫滲透性質(zhì)。在1440℃燒結(jié)10h，可得到致密的Ni-BZPY氫分離膜。Ni-BZPY的氫滲透性能隨

9、溫度和原料氣氫分壓的升高而增大。原料氣為濕潤(rùn)40％H2/N2且吹掃氣為干燥氬氣時(shí)，950℃時(shí)氫滲透性能是1.21×10-8 mol cm-2 s-1。原料氣中加入水蒸氣，有利于氫滲透速率的提高并輕微地降低表觀激活能。氫滲透性能與膜厚度的倒數(shù)存在線性關(guān)系，表明在測(cè)試的厚度范圍內(nèi)，氫滲透受體擴(kuò)散控制。長(zhǎng)期的氫滲透測(cè)試結(jié)果表明Ni-BZPY膜在潮濕的30％CO2氣氛下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。
　　 第六章給出了外短路BZCY非對(duì)稱膜的制備與氫滲

10、透性能研究。在多孔Ni-BZCY支撐的致密BZCY膜表面和側(cè)面涂覆Pt漿提供電子通道，就構(gòu)成了外短路BZCY非對(duì)稱膜。此結(jié)構(gòu)的氫分離膜在增大致密膜中質(zhì)子傳導(dǎo)相體積的同時(shí)又不損失電子電導(dǎo)，使得氫滲透性能進(jìn)一步提高。在原料氣為20％H2/N2(3％H2O)且吹掃器為干燥氬氣時(shí)，900℃溫度下膜的氫滲透速率高達(dá)1.71×10-7 mol cm-2s-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得知外短路BZCY非對(duì)稱膜的氫滲透速率可能仍然是體擴(kuò)散步驟決定。長(zhǎng)期的氫滲透測(cè)