TiO2納米結(jié)構(gòu)的生長及其在能源環(huán)境方面的應(yīng)用探索.pdf

1、鈦元素在地殼中的含量排第九位，其主要氧化物二氧化鈦化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對環(huán)境無害，且在綠色能源和環(huán)境治理方面有很大的潛在應(yīng)用價值，激起了全球科學(xué)家的興趣。但其在生長和應(yīng)用上還存在很多問題。一維納米結(jié)構(gòu)因其更利于電子空穴對的分離而倍受關(guān)注，但目前TiO2納米線生長方法復(fù)雜，形貌不均，直徑約50-500nm。納米管調(diào)節(jié)范圍小，生長速度慢。TiO2帶隙寬，僅吸收紫外光。如何拓展TiO2的吸收光譜是當(dāng)前的熱門研究話題。銳鈦礦單晶不同晶面有不同的活性，

2、但如何生長完整的高活性面還不明確。以上問題是目前研究TiO2納米材料最基本的科學(xué)挑戰(zhàn)?；谝陨咸魬?zhàn)，本文在總結(jié)前人的研究成果基礎(chǔ)之上，開展了一維TiO2納米結(jié)構(gòu)的研究，制備出超細(xì)納米線和快速生長的高可調(diào)控性的納米管;制備出了可有效吸收可見光的C摻雜的TiO2納米晶;制備出了具有(001)面的銳鈦礦TiO2單晶;并對以上材料的生長機理及其在能源環(huán)境方面的應(yīng)用進(jìn)行了有價值的探索。
　　 一維TiO2納米結(jié)構(gòu):通過酸水熱、與氧化石墨烯

3、的復(fù)合等方法，大幅提高了TiO2納米帶的光催化活性;首次制備出超細(xì)納米線并用于鋰離子電池。我們用堿液水熱法合成了一維TiO2納米結(jié)構(gòu)，總結(jié)出鈦酸鹽納米帶形成的通用轉(zhuǎn)變過程。生成的鈦酸鹽納米帶通過酸水熱得到的二氧化鈦納米帶斷裂及團聚少，比表面積大，相比熱退火制備的納米帶，光降解甲基橙的反應(yīng)速率提高了63.6％。通過對氧化石墨烯和二氧化鈦納米帶的水熱復(fù)合把光降解甲基橙的反應(yīng)速率提高了233.3％。在堿液中加入乙二醇水熱合成直徑約10-30n

4、m的超細(xì)納米線，其比表面積達(dá)到213.5m2/g，且把堿(NaOH)濃度的下限降低到2M。最終TiO2(B)納米線用作鋰離子電池負(fù)極材料時在0.2C下比容量達(dá)到180.3mAh/g。
　　 電化學(xué)陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列:制備了最大調(diào)控范圍和最快生長的TiO2納米管陣列。為了獲得有序的陣列結(jié)構(gòu)，我們采用電化學(xué)陽極氧化法制備二氧化鈦，并提出了一個簡單有效的方法來調(diào)控優(yōu)化，通過調(diào)節(jié)電壓和有機電解液中的水含量，可以大范圍的調(diào)控管

5、徑(50-600nm)和提高生長速度(達(dá)到100μm/h)。通過大量系統(tǒng)的實驗，我們得出了一個完整的關(guān)于電解液中水含量和施加電壓對管徑影響的相圖，有助于后來實驗的參照。大氣下高溫?zé)嵬嘶鹗狗蔷У亩趸伡{米管陣列轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相二氧化鈦，此過程中管的有序形貌依然保持如初，有利于染料敏化太陽電池等應(yīng)用。
　　 C修飾TiO2納米晶:用一步水熱法合成了C修飾的TiO2，并形成固體超強酸SO42-/C-TiO2，在可見光下有效降解甲基橙，

6、用于DSCs獲得了7.55％的光電轉(zhuǎn)換效率。我們采用TiOSO4做為鈦源，在甘油和水混合溶液中水熱合成了C修飾的TiO2納米晶。樣品晶粒徑小于10nm，且隨水熱溫度升高而增大。比表面積最大達(dá)到334m2/g。C成功摻雜到銳鈦礦型TiO2的晶格中，同時，在納米晶的表面附著有機物，可吸附大量羥基，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)并大幅提高了可見光的吸收。SO42-螯合在C-TiO2表面，有助于光生電子空穴對的分離。這種方法簡單易行，且成本廉價，也可應(yīng)用于其它材

7、料的制備過程中。在可見光照射下可有效降解甲基橙;用作染料敏化太陽電池的光陽極時，獲得了7.55％的光電轉(zhuǎn)換效率。
　　 (001)面銳鈦礦二氧化鈦單晶:首次提出F-離子和H+離子協(xié)同作用才導(dǎo)致(001)面出現(xiàn)的，并認(rèn)為光催化效果不佳的主要原因是(001)面不完整。我們選用(NH4)2TiF6做為鈦源和氟源，水熱合成了高活性面(001)面占不同比例的銳鈦礦相二氧化鈦單晶，最大占比可達(dá)61％。(001)面占比隨HF濃度的增加而增加。

8、添加各種無氟酸的實驗證明，F(xiàn)-離子是和H+離子協(xié)同作用才導(dǎo)致(001)面出現(xiàn)的。此外，我們通過H2O2、GO和尿素的添加，有效避免了HF等強腐蝕性對環(huán)境有害物質(zhì)的使用，并分別獲得了35％的(001)面和由(001)面片狀組成的空心球。而光催化降解亞甲基藍(lán)實驗說明(001)面催化活性并沒有(101)面高。實驗表明(001)面并不完整，這是光催化活性不高的主要原因。晶體生長過程中也伴隨著晶體溶解。實際的(001)面是由大小不等的蝕坑和溶解臺