細乳液聚合制備納米改性聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液及其性能研究.pdf

1、近年來，聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)復合材料受到了廣泛的關注，被稱為“第三代聚氨酯”。它可以將聚氨酯(PU)較高的耐磨性、優(yōu)異的拉伸強度和抗沖擊強度與丙烯酸樹脂(PA)良好的耐水性、附著力和較低的成本有機結(jié)合起來，制備出高性價比的水性樹脂。隨著水性高分子的發(fā)展，進一步開發(fā)高性能、多功能、復合型的水性高分子材料已成為國內(nèi)外的研究熱點。本文將納米粒子應用于水性高分子材料中，一方面，可改善其傳統(tǒng)性能；另一方面，可賦予其新的功能性。但無機粒子比重

2、大、粒徑小，在單體遷移過程中易出現(xiàn)復合乳膠粒子的凝聚現(xiàn)象，所以使用傳統(tǒng)乳液聚合較難實現(xiàn)聚合物對無機納米粒子的有效包覆。然而，細乳液聚合不同于常規(guī)乳液聚合的膠束成核機理或均相成核機理，在細乳液聚合過程中無機納米粒子穩(wěn)定分散在單體亞微液滴中，單體不需要經(jīng)水相遷移，便可制得包覆完全、結(jié)構(gòu)可控性強的聚合物/無機納米復合粒子。因此，細乳液聚合為制備聚合物/無機納米復合粒子提供了一種有效的方法。本文通過細乳液聚合制備了納米改性丙烯酸酯、納米改性聚氨

3、酯-丙烯酸酯復合乳液，具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　 本文第二章首先使用硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅烷(MPS)對納米TiO2粒子進行表面處理，進一步通過細乳液聚合得到了內(nèi)部包裹納米TiO2粒子的核-殼型復合粒子。熱重分析(TGA)表明，納米TiO2表面包覆約有9.13％～10.06％的MPS；本章探討了乳化劑、助穩(wěn)定劑用量與轉(zhuǎn)化率的關系，結(jié)果顯示：溫度應控制在70℃，乳化劑用量為單體用量的2％，助乳化劑(HD)用量選為

4、單體用量的3％時，可以得到穩(wěn)定的膠粒粒徑分布較窄的細乳液；經(jīng)吸水率、拉伸強度和熱重分析測試表明，納米TiO2可以提高聚合物的耐水性、耐候性和拉伸強度。
　　 本文第三章以十二烷基硫酸鈉(SDS)為乳化劑，正十六烷（HD）為助穩(wěn)定劑，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)為聚合單體，正硅酸乙酯為前驅(qū)體，通過雙原位細乳液聚合法制備了聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)/SiO2納米復合材料(P(MMA-BA)/SiO2)。納米Si

5、O2粒子形成和丙烯酸酯單體聚合同時進行，以硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅烷(MPS)為功能單體將無機粒子和聚合物連接起來。通過紅外光譜（FT-IR）、透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）、熱失重（TGA）、紫外可見分光光度計（UV-vis）等測試手段分別表征了納米復合材料的結(jié)構(gòu)組成、膠粒的形貌、微觀結(jié)構(gòu)、熱學性能、力學性能及膠膜的透光性等。結(jié)果表明：制備出的P(MMA-BA)/SiO2納米復合粒子形貌呈草莓型，納米SiO2粒子被

6、化學鍵合在聚合物微球的殼層，粒徑大約為20nm，且分散性很好；P(MMA-BA)/SiO2納米復合材料膠膜的透明性良好，在400-800nm范圍內(nèi)，聚合物改性前后的透光率均在70％-80％；此外，改性后納米復合材料膠膜的機械性能和阻燃性能都得到了提高。
　　 本文第四章首先以異佛爾酮二異氰酸酯與聚醚多元醇為原料進行縮聚反應，再以1,4-丁二醇對其進行擴鏈制得NCO為端基的非離子型聚氨酯(PU)預聚體大分子，然后分別用乙醇和丙烯酸

7、羥乙酯(HEA)對其封端。經(jīng)細乳液聚合法將其與甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚得到聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）復合乳液。通過FT-IR、1H NMR、TEM、SEM等測試對其進行表征和分析。結(jié)果顯示：在細乳液聚合中，聚氨酯預聚體大分子具有一定的助穩(wěn)定作用；當細乳化時間為5min，細乳化轉(zhuǎn)速為14000rpm以上時，制備出的細乳液較為穩(wěn)定；隨著PU預聚體用量和分子量的增加，聚合反應速率和最終單體轉(zhuǎn)化率都有所下降；選用油溶性的引發(fā)劑制備的復合物

8、PUA的膠粒粒徑分布較窄；且HEA封端的PU預聚體與MMA和BA形成了交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。
　　 本文第五章分別采用兩種不同的細乳液聚合方法制備了納米SiO2/丙烯酸酯/聚氨酯復合乳液。一種是首先制備出改性的納米SiO2，然后將其加入油相進行細乳液聚合反應；另一種方法是利用納米SiO2的前驅(qū)體TEOS在細乳液聚合的同時原位水解生成納米SiO2。本文探究了納米SiO2的制備和改性方法、引入納米SiO2對聚合物膜熱穩(wěn)定性的影響、硅酸乙酯（

9、TEOS）用量對聚合穩(wěn)定性、膠膜力學性能和吸水率的影響。通過紅外光譜(FT-IR)、拉伸、吸水率、熱失重(TGA)及掃描電鏡(SEM)測試進行表征。結(jié)果表明，采用方法二更有效，其更易制得納米SiO2含量高、分散性好的納米SiO2/丙烯酸酯/聚氨酯復合材料；但從TGA測試結(jié)果可以看出，這兩種方法所制備的納米復合材料的熱穩(wěn)定性均沒有明顯的提高；采用方法二時，復合材料膠膜的拉伸強度和耐水性隨著TEOS用量的增加不斷提高，但聚合穩(wěn)定性逐漸降低。