鈉離子電池中NaMO2正極材料的電化學(xué)性能研究.pdf

1、目前，鋰離子電池、燃料電池和儲氫電池等先進(jìn)的化學(xué)電源正在逐步取代傳統(tǒng)的能源。對于鋰離子電池而言，由于其具有體積小、質(zhì)量輕、比容量大、循環(huán)性能好等特點，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子器件以及電動汽車、人造衛(wèi)星等工業(yè)領(lǐng)域。隨著電動汽車等動力系統(tǒng)的發(fā)展，人們對二次電池的要求也從小型電子設(shè)備向高能量密度、大功率的需求邁進(jìn)。如果將來電動車和混合電動車大量應(yīng)用鋰離子電池，地球上有限的鋰源將耗盡，鋰的價格也會上升。這些因素都將限制

2、未來鋰電在動力車等方向的大規(guī)模發(fā)展。因此，從降低材料成本的角度來看，發(fā)展新型的可替代鋰離子電池儲能體系非常重要。
　　早在上個世紀(jì)80年代初，Miyazaki等人就對NaCoO2，NaCrO2，NaFeO2，NaNiO2等層狀物質(zhì)的嵌入脫出鈉離子性能開始了初步研究。但是，盡管鈉離子正極材料的研究與鋰離子電池同時發(fā)生，但是近三十年進(jìn)展很慢。本文主要通過固相、液相法制備了一系列NaMO2(M=Co，Cr, Mn，Ni)層狀材料，通過恒

3、電流充放電、循環(huán)伏安法測量了它們的電化學(xué)性能。利用X射線衍射、高分辨相電子顯微鏡、選區(qū)電子衍射、X射線光電子能譜以及X射線吸收譜等多種手段對其電化學(xué)過程中物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試和表征，從而達(dá)到研究其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的目的。
　　本論文主要包括以下體系:
　　一.P2-Na0.74CoO2粉末材料的電化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理。
　　我們采用固相法制備了P2-Na0.74CoO2粉末材料，將其作為活性材料裝配成鈉離子電池，研究

4、發(fā)現(xiàn)該活性材料在2.0-3.8V范圍內(nèi)具有良好的循環(huán)性能和可觀的比容量。從充放電數(shù)據(jù)可以得出，P2-Na0.74CoO2粉末材料作為正極在NaPF6電解液中的電化學(xué)性能優(yōu)于NaClO4電解液。從XRD和SEM實驗結(jié)果可以看出，前軀體中加入少量檸檬酸對于P2-Na0.74CoO2粉末材料而言沒有改變其晶型結(jié)構(gòu)，但使得材料的顆粒略微變小。非原位XRD、XPS和原位XAS實驗數(shù)據(jù)表明，在充電過程中，Na離子的脫嵌，使得Co元素的價態(tài)發(fā)生了改變

5、，且引起了晶體晶胞和原子間距的變化。
　　二.碳包覆NaCrO2正極材料的制備及其電化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理研究。
　　我們采用高溫固相法制備得到碳包覆與無包覆的NaCrO2粉末。XRD與TEM、SAED分析顯示高溫固相法制備的碳包覆與無包覆的NaCrO2粉末空間群為R3m，屬于六方晶系。恒電流充放電測試顯示NaCrO2粉末在電壓范圍2.6-3.4V間充放電時有明顯充放電平臺。在5 mAg-1倍率下，包覆的NaCrO2放電容量為1

6、17mAhg-1，而未包覆的NaCrO2放電容量約為107mAhg-1。由電化學(xué)實驗數(shù)據(jù)可知，碳包覆過的鉻酸鈉電化學(xué)性能較好。其主要的原因可能是因為，一，碳層的存在阻止了活性材料晶粒的長大，有益于鈉離子的脫嵌;二，碳層包覆在活性材料表面，提高了材料的導(dǎo)電性。XAS結(jié)果顯示NaCrO2在充電過程中，Cr3+失去電子氧化成Cr4+。in situ XRD結(jié)果顯示在充電過程中，NaCrO2的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，由六方向單斜晶體轉(zhuǎn)變。
　

7、　三.NaNi0.5Mn0.5O2正極材料的制備及其電化學(xué)性能和機(jī)理研究。
　　XRD分析顯示制備的NaNi0.5Mn0.5O2粉末屬于六方晶系。恒電流充放電測試顯示NaNi0.5Mn0.5O2粉末在電壓范圍2.0-3.8V間充放電時有明顯充放電平臺。在8 mAg-1倍率下，其首次放電容量為125mAhg-1。In situ XAS結(jié)果顯示NaNi0.5Mn0.5O2在充電過程中，Ni2+失去電子氧化成Ni4+。in situ X

8、RD結(jié)果顯示在充電過程中，NaNi0.5Mn0.5O2的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，由六方向單斜轉(zhuǎn)變，該過程包含三個階段。該體系并不完善，存在諸多問題需要解決，譬如活性材料制備的純化、倍率的詳細(xì)研究等，希望將來有時間解決上述存在的問題。
　　本論文對NaMO2型正極材料的電化學(xué)特性及其反應(yīng)機(jī)理研究有助于了解該類型材料的鈉電性能，希望對于研究儲鈉正極材料的研究能夠起到一定的指導(dǎo)意義。
　　另外，附錄中包含了博士研究期間的一些其他的工作

9、內(nèi)容，包括兩個方面:
　　一.層狀Li(Ni1/4Mn1/2Co1/3)O2正極材料的制備及其電化學(xué)性能研究。我們采用共沉淀法成功制備了正極材料Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末，并通過磁控濺射的方法將其制備成納米薄膜，正極薄膜與LiPON固態(tài)電解質(zhì)薄膜結(jié)合，組裝成全固態(tài)薄膜電池。XRD分析顯示共沉淀法成功制備了正極材料Li(Ni1/aMn1/3Co1/3)O2粉末，但磁控濺射法制備的薄膜成分略有差異，為Li(Ni1/

10、4Mn1/2Co1/3)O2。恒電流充放電測試顯示Li(Ni1/4Mn1/2Co1/3)O2薄膜在電壓范圍3.0-4.4V間充放電時有明顯充放電容量。將上述正極薄膜與LiPON固態(tài)電解質(zhì)組裝成全固態(tài)薄膜電池后，其電化學(xué)行為顯示，具有較高的工作電位，但容量很低，這可能與正極薄膜材料與LiPON固態(tài)電解質(zhì)的接觸阻力有關(guān)。
　　二.二元金屬硒化物Ga2Se3薄膜的鋰電化學(xué)研究。我們采用反應(yīng)性共蒸發(fā)沉積法在基片溫度為400℃的條件下制備得

11、到硒化鎵薄膜。TEM和SAED顯示該薄膜的組成為Ga2Se3。充放電測試顯示Ga2Se3薄膜的首次可逆容量為712mAhg-1。其放電曲線顯示低電位范圍內(nèi)(0.25V)的平臺對應(yīng)于金屬與鋰合金之間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，而高電位范圍內(nèi)（1.3和1.07V）的平臺則可能對應(yīng)于金屬硒化物的分解與生成反應(yīng)。ex situ TEM和SAED結(jié)果揭示了首次放電過程中Ga2Se3分解生成Li2Ga和Li2Se。根據(jù)這些實驗結(jié)果，由于充電過程中能夠重新生成金屬硒