LiNixMn2-xO4和LiMxFe1-xSO4F的電子結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、本論文采用基于密度泛函理論平面波贗勢(shì)方法對(duì)LiNixMn2-xO4、LiMxFe1-xSO4F和LiFePO4材料進(jìn)行理論研究。借助量子力學(xué)軟件CASTEP實(shí)現(xiàn)對(duì)以上三個(gè)體系的布居、磁矩、電子差分密度、生成焓和成鍵情況等電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究。同時(shí)進(jìn)一步研究過(guò)渡金屬(Ni和Zr)和基團(tuán)(-OH)的摻雜對(duì)電極材料幾何結(jié)構(gòu)、電子態(tài)及電化學(xué)性能的影響，揭示材料的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。
　　計(jì)算結(jié)果表明，在LiNixMn2-xO4、Li

2、MxFe1-xSO4F和LiFePO4體系中Li以純離子的形式存在，并與氧形成離子鍵。
　　對(duì)于LiNixMn2-xO4體系，經(jīng)Hubbard校正后，LiNi0.5Mn1.5O4材料具有4.65 V較高的嵌入電壓。電極材料在工作過(guò)程中將優(yōu)先分解成氧化物，Ni的摻雜一方面導(dǎo)致材料相對(duì)于元素相的熱力學(xué)穩(wěn)定性有所降低，另一方面將有助于提高電極材料相對(duì)于相關(guān)氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性。Mn和Ni離子附近呈現(xiàn)出明顯的d軌道的特性，O離子附近呈現(xiàn)出

3、明顯的p軌道的特性，Mn3d、Ni3d態(tài)與O2p態(tài)形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵。在LiNixMn2-xO4(x=0，0.5，1)正極材料中，LiNi0.5Mn1.5O4和Ni0.5Mn1.5O4是具有較好循環(huán)穩(wěn)定性的兩個(gè)終端結(jié)構(gòu)。因此，該體系中LiNi0.5Mn1.5O4材料的綜合性能最優(yōu)。
　　對(duì)于LiMxFe1-xSO4F體系，Zr的摻入會(huì)導(dǎo)致材料的嵌入電壓降低、熱力學(xué)穩(wěn)定性升高，因此可以預(yù)測(cè)采用元素周期表中前3d/4d的過(guò)渡金屬摻雜不利

4、于升高材料的電壓而有利于提升材料的熱穩(wěn)定性，而-OH基團(tuán)的摻入則會(huì)導(dǎo)致材料的電壓和熱力學(xué)穩(wěn)定性均有下降。LixFeSO4F和LixFeSO4OH(x=0，1)材料的導(dǎo)電性較差，其中S3。和S3p態(tài)將發(fā)生sp3雜化，與O2p態(tài)形成強(qiáng)烈的共價(jià)鍵。Fe3d態(tài)與O2p、F2p和OH2p態(tài)之間能夠形成有效的共價(jià)鍵。LiFeSO4F和LiFeSO4OH系統(tǒng)產(chǎn)生姜泰勒效應(yīng)，F(xiàn)eSO4F和FeSO4OH系統(tǒng)不產(chǎn)生姜泰勒效應(yīng)，但由于它們都具有很好的熱力學(xué)

5、穩(wěn)定性，因此材料的循環(huán)性能較好。共價(jià)鍵中電子的分配會(huì)對(duì)系統(tǒng)中原子電荷和磁性的計(jì)算值產(chǎn)生影響。LixFeSO4F和LixFeSO4OH體系的磁性主要來(lái)源于Fe離子。
　　對(duì)于LiFePO4體系，共價(jià)鍵中電子的分配會(huì)對(duì)系統(tǒng)中原子電荷和磁性的計(jì)算值產(chǎn)生影響。在FePO4和LiFePO4體系中，化合物的磁性主要來(lái)源于Fe離子。由于d帶電子的排布不僅與體系的電壓有關(guān)，同時(shí)也會(huì)影響材料在Fermi能級(jí)處的DOS和載流子濃度。因此采用理論方法預(yù)