碳基納米復(fù)合材料制備、表征及其在燃料電池上的應(yīng)用.pdf

1、碳納米管(CNTs)和石墨烯(Graphene)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的物理和化學(xué)特性,在復(fù)合材料、催化劑、鋰電池和納米電子器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái),碳納米管和石墨烯及其與過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合材料正廣泛的被應(yīng)用做燃料電池陰極催化劑材料。這種復(fù)合材料在具備高性能的情況下能同時(shí)有效的降低貴金屬鉑的負(fù)載量,有利于克服普通燃料電池成本高、對(duì)環(huán)境毒性的敏感性等缺點(diǎn),從而實(shí)現(xiàn)燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化。同步輻射技術(shù)作為一種重要的表征手段,可以

2、測(cè)量碳基納米材料的電子結(jié)構(gòu)以及局域化學(xué)環(huán)境和相互作用,在研究燃料電池氧還原反應(yīng)機(jī)理方面具備獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本文用濕化學(xué)法制備了石墨烯和碳納米管與多種金屬或金屬氧化物納米顆粒的復(fù)合物,將其應(yīng)用于燃料電池氧還原反應(yīng)的催化劑中。在此過(guò)程中綜合利用多種同步輻射技術(shù)(如掃描透射顯微術(shù) STXM)來(lái)探測(cè)其電子結(jié)構(gòu)的變化,從而為進(jìn)一步了解并制備出性能優(yōu)異的碳基納米復(fù)合材料提供了實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。主要研究?jī)?nèi)容包括：
　?、爬肧TXM技術(shù)對(duì)常見(jiàn)的石墨烯

3、和碳納米管的基本電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)中,我們將石墨烯以及不同直徑的碳納米管溶于乙醇中并滴在有碳膜的銅網(wǎng)上,通過(guò)對(duì)X射線吸收譜(XANES)的分析,我們討論了影響石墨烯和碳納米管吸收譜譜形的因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,石墨烯片在較平的區(qū)域內(nèi)被均勻氧化且其吸收譜與厚度無(wú)關(guān),而在薄的褶皺區(qū)域內(nèi)吸收譜形狀受到嚴(yán)重影響。在碳邊的X射線吸收譜中,石墨烯較厚的區(qū)域表現(xiàn)出強(qiáng)的σ*峰和弱的π*峰,體現(xiàn)出了對(duì)入射X射線很強(qiáng)的角度依賴(lài)性,這和常規(guī)石墨很相似;而在石

4、墨烯較薄的區(qū)域,σ*峰強(qiáng)度迅速下降,對(duì)入射光角度依賴(lài)性缺失。通過(guò)TEM等方法的驗(yàn)證,發(fā)現(xiàn)這是由表面褶皺引起的。該研究體現(xiàn)了石墨烯在層數(shù)低到一定量的時(shí)候與體相石墨的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的差別。我們對(duì)碳納米管也進(jìn)行了類(lèi)似的研究,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)碳納米管直徑與 X射線吸收譜的強(qiáng)度成正比,但對(duì)譜形的影響幾乎可以不計(jì);此外,我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中還研究了X吸收譜中π*峰強(qiáng)度的變化,結(jié)合TEM分析發(fā)現(xiàn),這種變化可能是碳納米管制備過(guò)程中無(wú)序結(jié)構(gòu)的引入和管間相互作用導(dǎo)致的

5、。
　?、评肧TXM技術(shù)研究了碳納米管表面的無(wú)定形碳包覆問(wèn)題。我們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),如果STXM實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的襯底是帶碳膜的微柵,高強(qiáng)度的X射線將使碳膜揮發(fā)并沉積到碳納米管上,形成一層碳膜。更有意思的是,這種碳沉積膜的電子結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響碳 K邊吸收譜上285.5電子伏左右的峰,即碳管費(fèi)米面附近的峰,這種峰的存在在過(guò)去許多文獻(xiàn)中都被認(rèn)為是碳管與復(fù)合的納米顆粒之間的相互作用。我們的實(shí)驗(yàn)明確證實(shí)該處的峰形成原因很大可能是由STXM實(shí)驗(yàn)過(guò)程

6、本身造成的。該結(jié)果對(duì)碳的相關(guān)XANES譜的理論解釋具有指導(dǎo)作用。此外,我們還研究了納米顆粒負(fù)載在碳納米管內(nèi)外對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的影響。我們用濕化學(xué)法制備了Ru納米顆粒負(fù)載于碳納米管內(nèi)外和Fe2O3納米顆粒負(fù)載于碳納米管外的復(fù)合物,通過(guò)STXM實(shí)驗(yàn)探索化學(xué)修飾后碳納米管表面電子結(jié)構(gòu)的變化。對(duì)于Ru與碳納米管復(fù)合物的實(shí)驗(yàn),我們同時(shí)觀察到了碳納米管表面存在化學(xué)修飾沉積的無(wú)定形碳以及由于Si3N4窗的化學(xué)污染沉積到碳納米管上的無(wú)定形碳這兩種碳覆蓋形式

7、。對(duì)于Fe2O3負(fù)載于碳納米管管外的復(fù)合物,碳膜的沉積使材料局部出現(xiàn)了碳納米管-Fe2O3納米顆粒-無(wú)定形碳膜這樣一種有趣的三明治結(jié)構(gòu)。
　?、抢肨EM清楚地觀察到了殘留在碳納米管中的Fe和Ni催化劑,并用STXM探測(cè)其電子結(jié)構(gòu)的變化。XANES譜的結(jié)果清楚地展示了在碳納米管的生長(zhǎng)過(guò)程中催化劑和碳之間的相互作用,同時(shí)發(fā)現(xiàn)催化劑會(huì)隨著碳納米管的生長(zhǎng)逐漸遷移到整根納米管上,從而影響其應(yīng)用。這些結(jié)果對(duì)納米顆粒與碳基納米材料的復(fù)合機(jī)理研