催化脫水乳酸和乳酸甲酯制備丙烯酸及其甲酯的研究.pdf

1、乳酸及其衍生物催化脫水制備丙烯酸酯有望成為一條具有重要應(yīng)用前景的工藝路線。相比目前工業(yè)上丙烯氧化法生產(chǎn)丙烯酸的工藝，該路線以生物質(zhì)乳酸為原料，碳原子利用率高，可減輕對(duì)石油化學(xué)品原料的依賴，因而得到了廣泛的關(guān)注。本論文研究了以乳酸或乳酸甲酯為原料，以分子篩或復(fù)合硫酸鹽為催化劑脫水生產(chǎn)丙烯酸的過(guò)程。通過(guò)催化劑的酸性設(shè)計(jì)和改性、反應(yīng)條件優(yōu)化及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，提高了乳酸(酯)轉(zhuǎn)化率和丙烯酸得率。
　　 通過(guò)離子交換法和共混氧化物的方法獲

2、得一種高效的改性NaY分子篩催化劑20％CuO-2％KNaY。采用固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)和表征。該催化劑上進(jìn)行的脫水反應(yīng)結(jié)果表明，以乳酸甲酯和甲醇按摩爾比1：1組成的混合溶液為進(jìn)料，以氮?dú)庾鲚d氣，在反應(yīng)溫度為275℃、進(jìn)料液體體積空速為0.3h-1時(shí)，丙烯酸和丙烯酸甲酯的總摩爾產(chǎn)率可達(dá)55％，選擇性達(dá)到62.9％。對(duì)催化劑進(jìn)行的表征表明，改性NaY分子篩上進(jìn)行的乳酸甲酯脫水反應(yīng)主要由Lewis酸弱酸中心催化，催化劑失活

3、是由于分子篩的中小孔道內(nèi)吸附了反應(yīng)物或產(chǎn)物后形成的積炭所致。
　　 以硫酸鈣為主催化劑，以其它硫酸鹽和磷酸鹽為助催化劑，通過(guò)優(yōu)化助催化劑的種類和含量制得了一種以硫酸鈣和硫酸銅為主要組分的復(fù)合硫酸鹽催化劑。催化劑中各組分的質(zhì)量比為：CaSO4：CuSO4：Na2HPO4：KH2PO4=150.0：8.8：2.5：1.2。研究表明，在復(fù)合硫酸鹽催化劑上，以60wt％乳酸甲酯水溶液為進(jìn)料，以氮?dú)鉃檩d氣，在反應(yīng)溫度為400℃、進(jìn)料液體積

4、空速為0.29 h-1時(shí)，丙烯酸和丙烯酸甲酯的總摩爾產(chǎn)率為63.9％。而以26wt％乳酸水溶液為進(jìn)料，以二氧化碳為載氣，在反應(yīng)溫度為360℃、進(jìn)料液體體積空速為0.3h-1時(shí)，丙烯酸的摩爾產(chǎn)率也達(dá)到了63.7％。對(duì)反應(yīng)前后進(jìn)行的催化劑表征表明，硫酸鹽催化劑上進(jìn)行的脫水反應(yīng)主要為L(zhǎng)ewis酸催化的反應(yīng)，乳酸形成的低分子量聚合物在催化劑表面結(jié)焦形成積炭是催化劑失活的主要原因。
　　 在進(jìn)行系統(tǒng)反應(yīng)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，文中還建立了硫酸鹽催化