碳材料作為燃料電池催化劑的應(yīng)用研究.pdf

1、隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們正面臨著自然環(huán)境惡化和自然資源枯竭的威脅，如何更加充分地利用資源與能源，降低環(huán)境負(fù)擔(dān)，成為越來(lái)越迫切的問(wèn)題。如何將能量的轉(zhuǎn)化設(shè)計(jì)的更加持續(xù)和對(duì)環(huán)境友好，受到了各國(guó)政府和科研工作者的廣泛關(guān)注。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、快速啟動(dòng)、無(wú)電解液流失、壽命長(zhǎng)、功率密度和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。但是燃料電池的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，需要高效的催化劑才能提高整個(gè)體系的運(yùn)行效率。目前性能最

2、好、使用最廣泛的燃料電池催化劑仍是鉑系列的，但鉑價(jià)格極其昂貴，無(wú)法支持大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，此外Pt催化劑易中毒，氧還原過(guò)電位高等問(wèn)題也無(wú)法完全解決。因此開(kāi)發(fā)低價(jià)、高效、穩(wěn)定的燃料電池催化劑已成為質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展的迫切任務(wù)。
　　本文在綜述當(dāng)前PEMFC催化劑最新研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，采用不同的前驅(qū)體，制備了幾種N、P、S等雜原子摻雜的碳材料，以期打破碳材料表面的電中性，引起結(jié)構(gòu)缺陷，從而使碳材料轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)良的氧還原催化劑。借助組成和

3、表面態(tài)分析、微觀結(jié)構(gòu)表征以及電化學(xué)測(cè)試對(duì)合成的催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，考察了雜原子摻雜量、摻雜類型、碳材料的結(jié)構(gòu)等與其電催化活性間的構(gòu)效關(guān)系；結(jié)合理論計(jì)算探索了雜原子摻雜改變碳材料催化氧還原行為的原因和催化氧還原機(jī)理。進(jìn)而在碳材料研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)模版法制備了類石墨烯多孔碳材料，并將其作為催化劑載體，合成了Pt/C，對(duì)其作為乙醇氧化催化劑的可行性進(jìn)行了研究。本論文的主要內(nèi)容如下：
　　1）使用不同的雜原子源，在相同熱解條件下，對(duì)石

4、墨烯進(jìn)行氮、磷、硫摻雜,借助XRD、XPS、SEM、TEM等對(duì)催化劑的成分，表面態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的分析，利用系統(tǒng)的電化學(xué)測(cè)試對(duì)其氧還原性能進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)。測(cè)試結(jié)果表明氮（NG）、磷（PG）、硫（SG）摻雜石墨烯的氧還原起始電位分別為-0.05 V、-0.11 V、-0.18 V（vs. Hg/HgO）。根據(jù)第一性原理計(jì)算，我們對(duì)其氧還原起始電位的差異進(jìn)行了分析，計(jì)算結(jié)果表明氧分子在NG、PG和SG催化劑上的吸附能以及O-O鍵長(zhǎng)分別

5、是0.416 eV和1.253?、0.232 eV和1.238?以及0.224 eV和1.236?。這表明催化性能的差異主要是由氧分子吸附在催化劑表面后結(jié)合能的差別造成的，這對(duì)設(shè)計(jì)高效的催化劑有一定的指導(dǎo)意義。
　　2）以廉價(jià)的酵母菌為原料，采用簡(jiǎn)單的水熱輔助熱解法，得到了比表面積高達(dá)1223 m2/g的多孔納米碳球（NPMCS）。值得注意的是，得益于其生物質(zhì)原料的特點(diǎn)，這類碳球中含有氮元素和磷元素，使其具有很好的氧還原催化作用。

6、合成的NPMCS的起峰電位僅僅比商業(yè)化鉑碳負(fù)19 mV，但比商業(yè)化鉑碳有更好的穩(wěn)定性和抗醇類中毒特性。
　　3）催化劑載體也是催化劑至關(guān)重要的一部分，我們利用碳酸鈣為模版，以樹(shù)葉提取物為原料，合成了一類具有多層次孔結(jié)構(gòu)的類石墨烯材料，探究了升溫速率對(duì)其孔結(jié)構(gòu)和比表面積的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的降低，得到的材料比表面積逐漸變大。在2℃/min條件下得到的材料比表面積高達(dá)1337 m2/g，將其負(fù)載Pt催化劑應(yīng)用到乙醇氧化，結(jié)果表