生物質(zhì)有氧熱解產(chǎn)物生成及反應(yīng)鋒面?zhèn)鞑ヌ匦缘难芯?pdf

1、當(dāng)前人類對(duì)于能源的需求日益增長(zhǎng)，但是化石能源日漸枯竭，開(kāi)發(fā)和利用可再生能源是解決世界能源問(wèn)題的有效途徑之一。生物質(zhì)能作為一種可再生能源受到了全世界的重視。生物質(zhì)氣化技術(shù)因其轉(zhuǎn)化成本低、原料適應(yīng)性強(qiáng)、氣化氣的利用范圍廣等特點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。然而氣化氣中焦油含量高是生物質(zhì)氣化技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。兩段式氣化爐將生物質(zhì)熱解與氣化分離，是公認(rèn)的焦油轉(zhuǎn)化率較高的爐型。但是其熱解段采用絞龍輸送夾套加熱的方式，傳熱效率較低且需要持續(xù)地外部能量供給。

2、特別是在處理秸稈類生物質(zhì)時(shí)，輸送及傳熱問(wèn)題更加突出。為此，本文提出通過(guò)“生物質(zhì)有氧熱解”的方法，使生物質(zhì)在有氧氣氛下進(jìn)行熱解反應(yīng)。一方面氧化反應(yīng)釋放出的熱量為生物質(zhì)自身熱解反應(yīng)提供能量，實(shí)現(xiàn)有氧熱解區(qū)能量的自維持；另一方面通過(guò)有氧熱解反應(yīng)調(diào)控生物質(zhì)熱解焦油、焦炭和氣體產(chǎn)物的特性，使得熱解產(chǎn)物更有利于后續(xù)的部分氧化和氣化反應(yīng)。本文針對(duì)氧氣對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物生成的影響機(jī)理和反應(yīng)鋒面?zhèn)鞑ヌ匦蚤_(kāi)展深入地研究，為新氣化工藝的開(kāi)發(fā)和實(shí)施提供科學(xué)的理論

3、支撐。
　　為闡明生物質(zhì)有氧熱解的基本反應(yīng)特征及機(jī)理，詳細(xì)比較了有氧熱解與燃燒及氣化的區(qū)別，建立了生物質(zhì)有氧熱解的基本反應(yīng)模式，分析了生物質(zhì)無(wú)氧熱解和異相氧化的反應(yīng)機(jī)理。采用量子化學(xué)的計(jì)算方法驗(yàn)證了該機(jī)理對(duì)生物質(zhì)模型分子的適用性。研究生物質(zhì)模型分子的斷鍵特征及其與氧氣分子的吸附機(jī)理。選取纖維二糖作為生物質(zhì)的模型分子。氧氣與纖維二糖發(fā)生吸附時(shí)，最有可能在6位伯醇的羥基位置發(fā)生物理吸附。形成吸附態(tài)后體系中的次弱鍵由4位的碳-氧鍵變成了

4、6位伯醇羥基中的氧-氫鍵，左旋葡萄糖的生成路徑不再是最概然反應(yīng)路徑。通過(guò)吸附態(tài)前后化學(xué)鍵的Mulliken重疊布局?jǐn)?shù)分析探討了生物質(zhì)有氧熱解可能的反應(yīng)路徑。
　　為研究生物質(zhì)有氧熱解的失重反應(yīng)性及吸放熱特性，采用TG-MS聯(lián)用技術(shù)研究了不同氧氣濃度下稻稈和松木兩種生物質(zhì)的失重特性，分析了小分子碳氧化物的析出特性，采用DSC技術(shù)分析了有氧熱解反應(yīng)過(guò)程的吸放熱量。結(jié)果表明，有氧氣氛下熱解失重起始溫度降低并不明顯，但是平均反應(yīng)速率加快，

5、熱解反應(yīng)性提高。氧氣并未顯著降低焦的氧化起始溫度，而是加速了焦的氧化速率。CO和CO2隨著氧氣濃度的提高析出速率和析出量均顯著提高。CO和CO2的析出量比值在氧氣濃度為10％時(shí)達(dá)到最低值，繼續(xù)提高氧氣濃度由于異相氧化提高了局部溫度使得CO析出量增大，比值又略升高。惰性氣氛下生物質(zhì)的熱解反應(yīng)是吸熱過(guò)程，有氧氣氛下熱解溫度區(qū)間轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧徇^(guò)程。氧氣與生物質(zhì)的異相氧化可以為無(wú)氧熱解反應(yīng)提供足夠的能量。
　　為揭示氧氣對(duì)于生物質(zhì)有氧熱解焦物

6、理化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理，在自行設(shè)計(jì)搭建的快速升降溫反應(yīng)器中制取生物質(zhì)焦，采用元素分析結(jié)合傅立葉紅外(FTIR)技術(shù)分析生物質(zhì)焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用氣體吸附儀結(jié)合掃描電鏡分析生物質(zhì)焦的物理結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，有氧熱解條件下，生物質(zhì)焦在低溫時(shí)發(fā)生明顯的氧氣吸附作用使得氧元素含量高于惰性熱解焦。隨著溫度提高焦中氧元素含量迅速降低，體現(xiàn)了氧氣對(duì)于生物質(zhì)熱解的促進(jìn)作用。有氧氣氛下，生物質(zhì)焦中對(duì)應(yīng)于生物質(zhì)原始結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)明顯減少，焦的芳香化程度有所加強(qiáng)。氧氣

7、在生物質(zhì)焦表面發(fā)生化學(xué)吸附形成了較高反應(yīng)活性的-OH以及C=O等基團(tuán)。有氧熱解焦的比表面積和孔容遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)惰性熱解焦，氧氣對(duì)于微孔的數(shù)量具有明顯的提高作用。有氧氣氛下在生物質(zhì)焦表面形成了更多的氣化活性中心，并且增加了孔隙率和比表面積，因此提高了生物質(zhì)焦的氣化反應(yīng)性和異相脫除焦油的能力。
　　為揭示生物質(zhì)有氧熱解氣體和焦油的生成特性，在自行設(shè)計(jì)搭建的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。采用GC-TCD檢測(cè)有氧熱解氣體成分；采用GC-MS分析焦

8、油的組分變化。結(jié)果表明，有氧氣氛下氣體和水分的析出量增大，焦油和焦炭的產(chǎn)率降低。CO在低溫低氧氣濃度時(shí)相對(duì)濃度高于惰性氣氛，但是氧氣濃度超過(guò)5%時(shí)，受CO2生成量增大的影響又有所降低。CH4與CO的規(guī)律相同。CO2的相對(duì)濃度在有氧熱解的主要溫度區(qū)間呈下降趨勢(shì)，隨著溫度升高，受焦氧化反應(yīng)的影響又迅速提高。有氧熱解氣體的熱值在400℃，5%氧氣濃度時(shí)達(dá)到最高值。有氧熱解氣的總熱值遠(yuǎn)大于惰性熱解氣的總熱值。生物質(zhì)有氧熱解焦油中酚類和多環(huán)芳香烴

9、類焦油成分高于惰性熱解焦油。但是氧氣濃度高于5%時(shí)，酚類發(fā)生裂解和轉(zhuǎn)化，相對(duì)濃度又有所降低。生物質(zhì)有氧熱解氣熱值較高，有助于提高兩段式氣化爐喉口區(qū)的溫度，從而提高焦油的裂解效率；有氧熱解焦油中的酚類和多環(huán)芳香烴類焦油含量較高，也有利于部分氧化裂解以及焦炭對(duì)焦油的異相脫除。
　　為了驗(yàn)證有氧熱解能量自維持的反應(yīng)鋒面?zhèn)鞑ヌ匦?，研究有氧熱解反?yīng)速率的控制因素，搭建了有氧熱解反應(yīng)器。建立了生物質(zhì)有氧熱解鋒面?zhèn)鞑サ囊痪S模型，分析不同生物質(zhì)顆

10、粒尺寸、不同空氣流速對(duì)于反應(yīng)鋒面移動(dòng)速度、反應(yīng)鋒面最高溫度等參數(shù)的影響機(jī)理。結(jié)果表明在一定的激發(fā)溫度下，生物質(zhì)固定床有氧熱解反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)自維持地穩(wěn)定傳播。有氧熱解反應(yīng)集中在一個(gè)非常窄的鋒面上進(jìn)行。反應(yīng)鋒面的移動(dòng)速率主要受氧氣的傳輸控制，移動(dòng)速率與空氣流速成近似正比的關(guān)系。建立了有氧熱解反應(yīng)鋒面?zhèn)鞑サ囊痪S模型，獲得的計(jì)算公式表明鋒面?zhèn)鞑ニ俾逝c空氣流速成正比，與氧氣濃度成正比。采用本文實(shí)驗(yàn)測(cè)定的生物質(zhì)物性參數(shù)和反應(yīng)參數(shù)代入模型中，計(jì)算結(jié)果能