果殼活性炭孔結(jié)構(gòu)定向調(diào)控及應(yīng)用研究.pdf

1、活性炭由已石墨化的微晶炭和未石墨化的非晶質(zhì)炭相互連接構(gòu)筑成發(fā)達的多級孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)（表面官能團），被廣泛應(yīng)用于吸附分離、食品、醫(yī)藥、催化、電子、儲能等幾乎所有國民經(jīng)濟領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的進一步發(fā)展，現(xiàn)代科學(xué)、工業(yè)、工程技術(shù)更需要孔徑分布集中有序的炭材料，為此，實施準確調(diào)控活性炭多孔結(jié)構(gòu)技術(shù)已成為活性炭制備技術(shù)的核心。開展活性炭孔徑分布定向調(diào)控、應(yīng)用及機理研究，不僅有助于活性炭制造理論體系的豐富和完善，而且有助于進一步拓展活性炭的

2、專業(yè)應(yīng)用途徑。本研究以椰果殼、油茶果殼等生物質(zhì)為原料，調(diào)制孔徑分布均一的活性炭為研究對象，討論了低浸漬比KOH法制備超大比表面積微孔活性炭的制備方法；較系統(tǒng)的研究了無活化劑熱解自活化法、K2CO3催化炭化法、酚醛樹脂原位聚合沉積法、商品椰殼活性炭浸漬Fe(NO3)3催化氣化擴孔法、物理-化學(xué)聯(lián)合活化法對孔結(jié)構(gòu)定向調(diào)控制備孔分布非常集中的活性炭工藝，并探討了工藝條件對有序孔結(jié)構(gòu)的影響和調(diào)控機理；利用孔徑-孔容測定儀、TG-MS、TG-DT

3、G、FT-IR、SEM、XPS、XRD等一系列技術(shù)方法對活性炭孔結(jié)構(gòu)進行表征；考察了調(diào)控得到的微孔型活性炭和中孔型活性炭在電化學(xué)、CO2吸附、放射性有機碘-131捕集、單寧酸吸附和甘油脫色脫臭中的應(yīng)用效果。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)構(gòu)如下：
　　1.微孔型超大比表面積活性炭的制備技術(shù)研究
　　本文利用椰子殼的炭化產(chǎn)物（椰殼炭化料）為原料，以KOH為活化劑，通過調(diào)控活化劑與椰殼炭化料的混合比、活化溫度及活化時間等因素，以較低的KO

4、H浸漬比制備出比表面積巨大（3326 m2/g），孔徑分布窄（孔徑集中于1.5-2.5 nm），吸附性能非常高（碘吸附值2779 mg/g，亞甲基藍吸附值570 mg/g）的微孔型活性炭。研究表明，區(qū)別于鮮椰果殼原料，采用已除去大部分有機質(zhì)的椰殼炭化料為起始原料，因其具有炭含量高、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、細胞腔之間已初步形成孔道等特點，KOH藥劑容易充分浸入，故以較少的藥劑用量，創(chuàng)新干法混合和二階段活化工藝，制備出微孔發(fā)達的超大比表面積活性炭。該產(chǎn)

5、品在天然氣儲存和超級電容器電極材料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
　　2.熱解自活化法制備微孔型椰殼活性炭的研究
　　研究比較了幾種果殼和木屑原料，在密閉反應(yīng)器中，高溫?zé)峤獯偈构麣そY(jié)構(gòu)重整和發(fā)生自活化反應(yīng)，制備出微孔非常發(fā)達的活性炭，工藝過程不添加任何的活化氣體或化學(xué)試劑，創(chuàng)新了一種微孔活性炭的清潔制備方法。在一定升溫速率下，首先，系統(tǒng)升溫至400℃，椰殼天然組織熱解釋放出大量熱解氣，氣體中主要含有水蒸氣、二氧化碳和一氧化碳，加上反

6、應(yīng)器中密封的空氣和原料吸附的氧氣，形成了混合活化氣氛，并隨著溫度升高在密閉反應(yīng)器內(nèi)行成一定壓力；其次，繼續(xù)升高溫度至800℃，椰殼內(nèi)有機物發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，繼續(xù)產(chǎn)生氣體，組織結(jié)構(gòu)重整。同時，由于密閉系統(tǒng)內(nèi)存在一定壓力，椰殼內(nèi)的氣體強制逸出時，對椰殼組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定沖擊，可以改善椰殼組織結(jié)構(gòu)，從而促進高溫自活化時活性炭微孔的形成與發(fā)展；再次，升溫至反應(yīng)終溫900℃，高溫下椰殼熱解固體炭與椰殼原料自身產(chǎn)生的混合活化氣體發(fā)生自活化反應(yīng)造出發(fā)達的

7、微孔，同時，密閉反應(yīng)器內(nèi)形成的微壓力增加了自活化反應(yīng)速率。本研究討論了熱解溫度、熱解時間、升溫速率、環(huán)境密閉條件等因素對自活化熱解氣的組成、活性炭孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑分布、吸附性能的影響，探索了果殼類原料熱解自活化造孔制備物理法活性炭的機理。這種新工藝非常方便，與常規(guī)的原料經(jīng)炭化、活化制備物理法活性炭工藝比較，熱解自活化實驗只需1 h，大大縮短了生產(chǎn)周期，提高了效率，節(jié)約了能耗；生產(chǎn)過程中不使用任何化學(xué)試劑，降低了環(huán)境污染和制備成本

8、。因此，采用這種新工藝可以方便清潔、低成本的制備出微孔非常發(fā)達、高強度的椰殼活性炭，具有廣闊的開發(fā)前景。
　　3.添加K2CO3催化炭化調(diào)控活性炭微孔結(jié)構(gòu)研究
　　研究了油茶果殼添加鉀鹽，并控制催化炭化條件來發(fā)展油茶果殼活性炭的微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，鉀鹽對促進油茶果殼活性炭微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展和比表面積的增加有明顯效果。添加4％的K2CO3，炭化溫度800℃并維持4 h條件下，獲得的活性炭具有非常發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，微孔率90.3%，碘

9、吸附值971 mg/g，亞甲基藍吸附值75 mg/g。TG-DTG分析表明，K元素對促進油茶果殼熱解有明顯催化作用，降低熱解溫度并使固體炭產(chǎn)率增加；XRD分析表明K元素對果殼炭化形成活性炭的特征微晶結(jié)構(gòu)有明顯促進作用。由此，可利用K鹽的催化作用，在低于物理活化法1000℃高溫下，控制熱解反應(yīng)條件，實現(xiàn)催化發(fā)展微孔并抑制高溫擴孔，獲得微孔型活性炭。本研究提供了催化炭化法制備微孔發(fā)達油茶果殼活性炭的新工藝，為開發(fā)低消耗、高得率和清潔化的微孔

10、型活性炭生產(chǎn)方法提供了新的途徑。
　　4.通過酚醛樹脂原位聚合沉積調(diào)控活性炭微孔結(jié)構(gòu)研究
　　以商品椰殼活性炭為基體，在孔隙內(nèi)壁原位合成酚醛樹脂聚合物，于惰性氣氛中900℃下炭化沉積，調(diào)控活性炭微孔結(jié)構(gòu)?；钚蕴繕悠芬訬2吸-脫附等溫線、掃描電鏡和吸附性能測試表征，并結(jié)合XRD、FT-IR等手段進行了機理研究。結(jié)果表明，商品椰殼活性炭經(jīng)過聚合物炭化沉積，微孔容積和微孔率均顯著增加，而中孔比率出現(xiàn)了明顯下降。因為，苯酚分子具有三

11、維結(jié)構(gòu)，分子直徑約0.69 nm，按照吸附孔徑是吸附質(zhì)尺寸3倍左右的要求，苯酚難以進入微孔中，主要在中大孔內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)。SEM分析表明，酚醛樹脂聚合物經(jīng)炭化后的殘?zhí)恳苑辑h(huán)結(jié)構(gòu)為主，有利于規(guī)整沉積于中大孔壁上，縮小孔徑，得到微孔分布非常發(fā)達的活性炭。
　　5.物理-化學(xué)法聯(lián)合調(diào)控油茶果殼活性炭中孔結(jié)構(gòu)研究
　　研究了油茶果殼經(jīng)水蒸氣活化后，浸漬磷酸二次調(diào)孔對活性炭中孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響，制備出中孔非常發(fā)達的活性炭。實驗結(jié)果顯示：

12、第一步水蒸氣法制備油茶果殼活性炭以微孔為主，比表面積1076 m2/g；第二步以磷酸再活化，調(diào)整活性炭的中孔結(jié)構(gòu)，比表面積明顯增加至1608 m2/g，總孔容積由0.81 cm3/g增加至1.17 cm3/g，中孔比例由33%增加至61%，同時保持良好的顆粒強度。通過調(diào)控物理法活化工藝和磷酸浸漬比、再活化溫度等工藝參數(shù)，可定向制備出具有豐富中孔結(jié)構(gòu)的油茶果殼活性炭，并保持一定量原水蒸氣法獲得的微孔容積，這種特殊的孔隙結(jié)構(gòu)可以滿足復(fù)雜污染

13、物的吸附要求。
　　6.鐵鹽催化水蒸氣活化調(diào)控商品活性炭的中孔結(jié)構(gòu)研究
　　本研究以普通的商品椰殼活性炭為原料，通過添加Fe鹽催化水蒸氣與微孔壁的碳元素反應(yīng)實現(xiàn)擴孔，并控制活化反應(yīng)溫度和Fe鹽浸漬量調(diào)控活性炭中孔比率。研究結(jié)果表明：普通的商品果殼活性炭添加Fe鹽由水蒸氣再活化，提高了活性炭的中孔率和總孔容積。添加商品椰殼活性炭質(zhì)量比4%的Fe鹽在850℃下活化30 min，獲得了中孔率90%，平均孔徑集中于5 nm的中孔型活

14、性炭。但是，F(xiàn)e鹽添加量過大，易造成孔隙堵塞、總孔容積下降，因此，通過調(diào)整Fe鹽添加量和活化溫度可控制中孔結(jié)構(gòu)定向發(fā)展。本方法在商品椰殼活性炭已存在的微孔基礎(chǔ)上調(diào)制中孔，催化劑用量少，工藝方便，成本低。由此提供了一種由 Fe鹽催化水蒸氣再活化調(diào)控發(fā)展商品果殼活性炭中孔結(jié)構(gòu)的有效途徑，可替代需消耗大量磷酸、氯化鋅等化學(xué)藥劑制備中孔型活性炭產(chǎn)品的傳統(tǒng)工藝。
　　7.微孔型活性炭和中孔型活性炭的幾種應(yīng)用研究
　　在制備和調(diào)控出微孔

15、型活性炭和中孔型活性炭的基礎(chǔ)上，探討了微孔椰殼活性炭的比電容性能、CO2飽和吸附容量及對放射性有機碘-131的吸附率；考察了中孔活性炭對單寧酸的吸附力和在甘油脫色脫臭中的應(yīng)用效果。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：
　?。?）采用本研究制備的微孔型超級椰殼活性炭，以KOH溶液為電解質(zhì)，其0.1 A電流下的充放電比容量已經(jīng)可以達到323.0 F/g，較高超過了石油焦基電容器用活性炭的比電容量，并且，隨著充放電電流密度增大至1 A獲得了較小的電化學(xué)容量衰

16、減；
　?。?）檢測以熱解自活化法制備的椰殼活性炭AC900的CO2吸附容量，其飽和吸附容量達到61.22 mL/g，明顯高于商品椰殼活性炭的CO2吸附容量36.58 mL/g；
　?。?）本實驗熱解自活化制備的椰殼活性炭對活度為2552 Bq/L放射性甲基碘-131水溶液的吸附效率達到85.6%，添加微量0.1%的氯化銀可以極大促進活性炭對較難吸附的有機態(tài)甲基碘-131的吸附，吸附效率達99.6%。日本原子能安全委員會規(guī)定

17、的法定飲用水安全基準是300 Bq/L，采用本實驗制備的活性炭并添加AgCl可滿足飲用水放射性碘-131污染凈化需求；
　?。?）國內(nèi)外貿(mào)易中已將活性炭的單寧酸值作為水處理用活性炭的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。單寧酸的相對分子質(zhì)量1700，分子尺寸大，可以反映活性炭的中、大孔特征，適用于表征活性炭對液相大分子雜質(zhì)的吸附能力。商品椰殼活性炭將單寧酸溶液質(zhì)量濃度由20 mg/L降至2 mg/L需要1384 mg/L的炭量，而采用本實驗Fe鹽催化活化