環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物及其石墨烯納米復(fù)合材料的化學(xué)流變學(xué)和結(jié)晶行為研究.pdf

1、隨著科學(xué)技術(shù)和時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)高分子材料的性能要求也在不斷的提高。人們希望高分子材料熔體粘度較低，這樣方便加工時(shí)浸潤(rùn)填料和充模;同時(shí)又希望材料具備足夠的物理機(jī)械性能，滿足最終制品對(duì)性能的要求;此外還希望材料能夠高溫熔融，方便進(jìn)行回收利用。而環(huán)狀低聚物的出現(xiàn)，以其優(yōu)異的性能能夠同時(shí)滿足上述要求，而環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物(cyclicbutyleneterephthalateoligomers，CBT)是其中的佼佼者。
　　

2、 CBT熔體粘度極低，如水一樣，在引發(fā)劑作用下可以通過熵驅(qū)動(dòng)的開環(huán)聚合反應(yīng)迅速生成相應(yīng)線性大分子pCBT。CBT反應(yīng)速率可以通過反應(yīng)溫度以及引發(fā)劑的選擇進(jìn)行調(diào)控，使得CBT可以在幾十秒至幾十分鐘內(nèi)完成聚合反應(yīng)。由于CBT的開環(huán)聚合反應(yīng)是熵驅(qū)動(dòng)的，所以聚合反應(yīng)時(shí)既沒有熱量放出，也沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生。這一特性使得模塑過程中不存在熱點(diǎn)致高溫降解的問題，也無需排氣等操作。此外，CBT的聚合反應(yīng)能夠在pCBT熔點(diǎn)以下進(jìn)行，此時(shí)當(dāng)pCBT分子量達(dá)到一定

3、程度時(shí)能發(fā)生結(jié)晶，使得生產(chǎn)加工時(shí)無需額外冷卻脫模工序。所有這些特點(diǎn)使得CBT有潛力成為制備復(fù)合材料的理想基體并且還能夠使用RTM等本用于熱固性樹脂的加工工藝。CBT的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、流場(chǎng)下的結(jié)晶行為、復(fù)合材料的制備和表征等諸多方向都是目前科學(xué)研究的前沿問題，同時(shí)對(duì)實(shí)際的生產(chǎn)加工也具備理論指導(dǎo)意義。
　　 本文的主要內(nèi)容和研究結(jié)果如下:
　　 (1)提出了一種流變方法來定量研究CBT聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即首先采用Doi-Edwar

4、ds的蠕動(dòng)理論和雙蠕動(dòng)模型，建立反應(yīng)體系粘彈參數(shù)與分子量以及濃度的定量關(guān)系，進(jìn)而依據(jù)CBT的開環(huán)聚合反應(yīng)機(jī)理建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，然后通過CBT反應(yīng)流變實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與動(dòng)力學(xué)方程相結(jié)合獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，例如反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)活化能等。依據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)，動(dòng)力學(xué)方程可以模擬出CBT高溫開環(huán)聚合反應(yīng)時(shí)分子量、分子量分布和濃度隨反應(yīng)進(jìn)行的變化過程。
　　 (2)通過對(duì)CBT穩(wěn)態(tài)剪切流場(chǎng)下反應(yīng)結(jié)晶行為研究，我們發(fā)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)剪切流場(chǎng)使得聚合生成的pC

5、BT在多余引發(fā)劑的作用下易發(fā)生斷鏈反應(yīng)，并且流場(chǎng)強(qiáng)度越大，斷鏈反應(yīng)越劇烈，從而導(dǎo)致pCBT分子量下降。隨著穩(wěn)態(tài)剪切流場(chǎng)的增大，雖然一方面使得pCBT分子鏈伸展取向，有利于成核和結(jié)晶;但另一方面pCBT分子量下降，降低其結(jié)晶能力。因此CBT反應(yīng)結(jié)晶時(shí)出現(xiàn)了流場(chǎng)先抑制結(jié)晶，然后促進(jìn)結(jié)晶的現(xiàn)象。通過對(duì)CBT反應(yīng)結(jié)晶和CBT聚合后結(jié)晶行為比較，發(fā)現(xiàn)CBT反應(yīng)結(jié)晶過程中晶核密度要遠(yuǎn)高于CBT聚合后結(jié)晶，并且其球晶尺寸大幅下降。而分子量的降低，也使

6、pCBT分子結(jié)晶能力下降，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間增長(zhǎng)的同時(shí)，最終樣品球晶尺寸下降。
　　 (3)通過高溫原位聚合的方法成功制備了pCBT/TrGO納米復(fù)合材料，并且使用旋轉(zhuǎn)流變儀在線監(jiān)測(cè)了CBT的聚合反應(yīng)過程，研究了TrGO對(duì)CBT聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。流變結(jié)果表明隨著TrGO的引入，CBT的聚合反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率都出現(xiàn)了明顯的下降，并且TrGO含量越多，下降的程度越大。通過NMR、XPS和TGA等手段證實(shí)了活性鏈pCBT通過末端的羧基與T

7、rGO表面的環(huán)氧基和羥基反應(yīng)接枝到了TrGO表面，且接枝占比高達(dá)53wt％。通過對(duì)復(fù)合材料的非線性流變性及分形理論分析，我們進(jìn)一步證實(shí)了pCBT與TrGO之間的接枝反應(yīng)。石墨烯片對(duì)接枝到其表面的pCBT分子鏈的反應(yīng)活性限制是TrGO較低濃度下反應(yīng)速率下降的主要原因，隨著TrGO逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成后限制了活性鏈的擴(kuò)散，從而進(jìn)一步降低了CBT的反應(yīng)速率。
　　 (4)系統(tǒng)研究了TrGO對(duì)pCBT的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶過程的影

8、響。TrGO的引入并沒有改變pCBT的晶型，但卻使得pCBT的微晶尺寸減小。在等溫結(jié)晶方面，利用經(jīng)典結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型，如Avrami方程對(duì)pCBT/TrGO納米復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。在非等溫結(jié)晶方面，采用修正的Avrami方程、Ozawa方程，以及Avrami-Ozawa模型對(duì)材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了考察。結(jié)果表明在pCBT/TrGO等溫及非等溫結(jié)晶過程中，TrGO不同層次的結(jié)構(gòu)對(duì)pCBT基體結(jié)晶影響不同。就少量TrGO

9、而言，通常具有一定程度的異相成核作用，有利于結(jié)晶;但當(dāng)TrGO含量達(dá)到3wt％時(shí)，TrGO形成的逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也會(huì)阻礙分子鏈的規(guī)整堆砌，顯著提升基體晶體單元相轉(zhuǎn)移的活化能，不利于結(jié)晶。此外，TrGO的引入提高了pCBT的熱穩(wěn)定性能，主要?dú)w功于TrGO良好的導(dǎo)熱性能和阻隔性能，特別是當(dāng)TrGO逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成之后，其熱降解溫度顯著提升。
　　 (5)通過兩步法制備CBT/CL共聚物，使用1HNMR對(duì)共聚物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明在

10、聚合反應(yīng)過程中存在著嚴(yán)重的酯交換反應(yīng)，且共聚物中軟硬段之間存在兩種鍵接方式。定量分析了CBT和CL在共聚物中的平均長(zhǎng)度和序列結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明在存在酯交換反應(yīng)的情況下，無論是軟段還是硬段都無法達(dá)到足夠的長(zhǎng)度而得到嵌段共聚物。此外，我們采用TGIC作為擴(kuò)鏈劑，制備得到了擴(kuò)鏈pCBT，在大幅提高pCBT分子量的同時(shí)得到了具有支化結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈產(chǎn)物。系統(tǒng)研究了擴(kuò)鏈產(chǎn)物的彈性模量和粘性模量的線性粘彈末端行為，相位角對(duì)頻率的依賴性以及vGP圖的變化，分析