納米固體酸催化劑的制備、改性及其催化性能研究.pdf

1、硅鋁固體酸是一種重要的工業(yè)催化劑，小粒徑、高分散性對(duì)提高其活性，尤其是液相反應(yīng)的催化效率，無(wú)疑具有重要的意義。本論文在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合本課題組在吸附相制備技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)，探索一種新型的、高效的負(fù)載型納米硅鋁固體酸催化劑制備技術(shù)。
　　首先，在實(shí)驗(yàn)室吸附相制備硅鋁固體酸工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)前驅(qū)體、體相等條件的控制，優(yōu)化制備過(guò)程，實(shí)現(xiàn)在硅膠載體表面原位合成穩(wěn)定、分散均勻的負(fù)載型納米硅鋁固體酸催化劑。透射電子顯微鏡(T

2、EM)表明，得到的納米硅鋁固體酸催化劑粒徑均勻分布在2-5nm，硅膠載體的負(fù)載可以有效抑制納米硅鋁固體酸的團(tuán)聚。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和X射線(xiàn)衍射(XRD)的表明負(fù)載的納米硅鋁酸大部分為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，且內(nèi)部分散有一些很小的、具有有序結(jié)構(gòu)的微區(qū)。通過(guò)紅外(FTIR)和程序升溫吸附脫附(NH3-TPD)研究催化劑結(jié)構(gòu)和酸性性質(zhì)，并以環(huán)己酮肟的液相Beckmann重排反應(yīng)作為模型反應(yīng)考察了催化劑的催化性能，結(jié)果表明小尺寸的納米硅鋁固體

3、酸具有很高的催化性能。在制備方法優(yōu)化的基礎(chǔ)上，論文詳細(xì)研究了水量、堿量及晶化過(guò)程中的堿量對(duì)反應(yīng)過(guò)程的水解階段、陳化階段及晶化階段的影響。研究表明，制備過(guò)程中加入6ml水、0.65g堿，同時(shí)換體相后補(bǔ)加先前所加堿量的一半，所得到催化劑的催化活性最大。
　　在上述研究基礎(chǔ)上，采用微量元素?fù)诫s納米硅鋁固體酸的方式進(jìn)一步改性固體酸催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性性質(zhì)。論文中考察的元素有鈦、鋯、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳。TEM結(jié)果表明，元素?fù)诫s對(duì)納米硅鋁酸催化

4、劑的形貌影響不大。而FTIR、NH3-TPD的結(jié)果表明，元素?fù)诫s對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、酸性性質(zhì)均有明顯影響。環(huán)己酮肟的液相Beckmann重排反應(yīng)結(jié)果表明，不同元素的摻雜，對(duì)于催化劑的催化活性有顯著區(qū)別。鈷、鎳的摻雜對(duì)于催化劑活性的改變最為明顯，原因與其酸性分布及強(qiáng)酸量有極大關(guān)系。除了鉻，鈦、鋯、鉬、鎢的摻雜同樣可以提高催化劑的催化活性。進(jìn)一步研究鎳摻雜的影響，發(fā)現(xiàn)鎳的摻雜順序及摻雜量對(duì)催化劑的活性影響明顯不同，當(dāng)鎳和正硅酸乙酯同時(shí)加入吸附體