聚丙烯發(fā)泡體系的網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)調(diào)控及其黏彈性研究.pdf

1、泡沫是一種氣體-實(shí)體復(fù)合的多孔材料，因其具有質(zhì)輕、吸聲吸能、隔熱等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于包裝、汽車零部件、隔熱、建筑、航空航天等領(lǐng)域。相比聚乙烯、聚苯乙烯等其他通用塑料，聚丙烯(PP)泡沫具有更突出的熱性能和力學(xué)性能，因此PP發(fā)泡格外引人注目。但是，線性聚丙烯(L-PP)的熔體強(qiáng)度低，晶區(qū)熔融后黏彈性迅速下降，因此L-PP的發(fā)泡倍率低、泡孔均勻性差、發(fā)泡溫區(qū)窄。目前提高熔體強(qiáng)度是改善PP發(fā)泡性能最有效、最直接的方法，其中采用長(zhǎng)鏈支化、可控交聯(lián)

2、/接枝和非反應(yīng)性共混是主要的三個(gè)材料改性途徑。然而，這三種方式都有各自的缺陷:長(zhǎng)鏈支化聚丙烯(LCB-PP)的剪切改性及高成本問(wèn)題、交聯(lián)或接枝改性PP生產(chǎn)效率不高、不相容體系共混對(duì)黏彈性改善的幅度有限。
　　為了抑制上述缺陷，本文以LCB-PP和L-PP為研究對(duì)象，利用加工歷程和退火處理調(diào)控LCB-PP的分子網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)結(jié)構(gòu)，研究其流變、結(jié)晶及發(fā)泡性能;控制分散相形態(tài)引發(fā)L-PP的應(yīng)變硬化，利用雙螺桿擠出機(jī)加工過(guò)程調(diào)控分散相微纖形貌;

3、設(shè)計(jì)不相容體系的網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)結(jié)構(gòu)，確定原位微纖成網(wǎng)的條件，研究這種宏觀的微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)L-PP的黏彈性、結(jié)晶和發(fā)泡性能的影響。具體的研究?jī)?nèi)容如下:
　　1、深入研究了剪切歷程和退火處理對(duì)LCB-PP和L-PP流變性能的影響，特別是對(duì)熔體流動(dòng)速率、擠出脹大比、儲(chǔ)能模量和復(fù)數(shù)黏度等的影響。由于剪切過(guò)程中支鏈解纏結(jié)并沿主鏈取向，密煉機(jī)中很短的剪切歷程也會(huì)大大影響LCB-PP的黏彈性，稱之為“剪切改性”，而L-PP的流變性能幾乎不受影響。分析

4、各項(xiàng)黏彈性表征參數(shù)的變化可知，剪切改性程度和總剪切歷程是線性相關(guān)的。退火處理可以使剪切改性樣品的流變性能得到很大回復(fù)。真空條件下，提高退火溫度和延長(zhǎng)退火時(shí)間都會(huì)加速黏彈性的回復(fù)。結(jié)合發(fā)泡特有的高壓CO2氛圍，退火可以更有效地促進(jìn)LCB-PP剪切改性后黏彈性的回復(fù)，CO2壓力越大，回復(fù)速度越快。由分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果可知，高壓CO2氛圍下，LCB-PP的自由體積更大，取向支鏈恢復(fù)到熱力學(xué)初始狀態(tài)的時(shí)間更短，因而高壓CO2氛圍下的流變性能回復(fù)

5、效率更高。另外，剪切加工使LCB-PP的結(jié)晶溫度提高，促進(jìn)了結(jié)晶過(guò)程;剪切改性引起的黏彈性下降，使LCB-PP的發(fā)泡性能變差，泡孔尺寸變大，泡孔密度變小。
　　2、考察了聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)分散相形態(tài)對(duì)L-PP固態(tài)發(fā)泡性能的影響。利用常規(guī)“熔融拉伸法”制備了含PBT納米纖維的PP/PBT原位纖維復(fù)合材料，研究其對(duì)PP結(jié)晶、流變及固態(tài)發(fā)泡性能的影響。結(jié)果表明，晶體形態(tài)和流變性能對(duì)PP發(fā)泡性能的影響非常大。純PP在發(fā)泡過(guò)程中

6、球晶中心先熔融發(fā)泡，隨后是放射狀片晶區(qū)域熔融發(fā)泡，發(fā)泡樣品的泡孔密度低，泡孔均勻性差，很容易出現(xiàn)雙峰泡孔結(jié)構(gòu)。而PBT分散相的加入，細(xì)化了PP的晶體尺寸，發(fā)泡過(guò)程中的異相成核作用使得PP泡孔密度變大，泡孔均勻性改善。PBT納米纖維網(wǎng)絡(luò)的存在，使復(fù)合材料的低頻儲(chǔ)能模量G’顯著升高，熔體彈性明顯增加，因而高發(fā)泡溫度下PP依然具有良好的泡孔形態(tài)。
　　3、利用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法考察了PBT成纖工藝參數(shù)對(duì)雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)原位微纖形貌的影響，并建

7、立了微纖形貌特征參數(shù)和PP/PBT復(fù)合材料拉伸流變性能的關(guān)系模型。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PBT質(zhì)量含量對(duì)纖維長(zhǎng)徑比L/d和成纖含量Φ的影響最顯著，制備良好纖維形貌的最佳工藝組合為180℃、200-300r/min、30wt％、4kg/h。原位微纖復(fù)合材料流變性能的研究結(jié)果表明，隨著PBT分散相各向異性的增強(qiáng)，復(fù)合材料的黏彈性逐漸增強(qiáng)，拉伸應(yīng)變硬化越來(lái)越明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合得到的流變模型可以很好地將應(yīng)變硬化系數(shù)和纖維形貌特征參數(shù)關(guān)聯(lián)起來(lái)，并可用

8、于拉伸應(yīng)變硬化現(xiàn)象的預(yù)測(cè)。另外，各向同性（球狀）的PBT分散相對(duì)復(fù)合材料流變性能的影響并不明顯。
　　4、根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝組合制備了PP/PBT原位微纖復(fù)合材料，深入研究了微纖對(duì)復(fù)合材料流變、結(jié)晶和發(fā)泡性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PBT相形態(tài)結(jié)構(gòu)不僅影響PP的黏彈性，也影響PP的結(jié)晶過(guò)程。隨著PBT纖維含量的升高，復(fù)合材料G'低頻末端斜率逐漸接近于O，tanδ隨頻率變化的幅度逐漸變小，Cole-Cole圓半徑逐漸增大并出現(xiàn)

9、上揚(yáng)。利用流變學(xué)方法確定了復(fù)合材料中PBT微纖成網(wǎng)的含量為4wt％。拉伸流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有5wt％PBT微纖的復(fù)合材料在拉伸流動(dòng)下可以觀察到明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，而這樣的現(xiàn)象是含球狀PBT的PP/PBT共混物和純PP所不具有的。PBT微纖的存在，使得PP的起始結(jié)晶時(shí)間提早了一個(gè)數(shù)量級(jí)。作為異相成核點(diǎn)的PBT微纖組成的物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)顯著改善了PP的發(fā)泡性能，它不僅提高了PP的泡孔密度，更有效地限制了泡孔的生長(zhǎng)和合并，最終導(dǎo)致泡孔尺寸變小;