Pd-Au(100)表面性質及其對醋酸乙烯合成反應性能影響的DFT研究.pdf

1、醋酸乙烯是一種重要的有機化工原料,在國民經(jīng)濟發(fā)展中占有重要地位。隨著全球石油化工的發(fā)展,乙烯氣相法以其工藝及經(jīng)濟性優(yōu)勢已逐漸代替乙炔氣相法,成為目前生產(chǎn)醋酸乙烯的主導工藝。作為絕大多數(shù)乙烯氣相法裝置采用的催化劑,Pd-Au催化劑體系催化性能的強化與改進受到了各國的廣泛重視。密度泛函理論可以從電子作用的本質出發(fā),從深層次上剖析催化機制,為乙烯氣相氧化法工藝的催化劑設計和反應控制提供有力支持。
　　本文采用分子模擬方法對催化劑活性表面

2、Pd-Au(100)的結構及性質進行了探討,對該表面上乙烯氣相氧乙?；^程中關鍵物種的吸附性質及反應過程進行了系統(tǒng)研究。
　　首先,研究了在不同Pd原子覆蓋率及原子分布下催化劑的表面結構性質。發(fā)現(xiàn)Pd原子被Au原子隔離開的表面構型要比呈連續(xù)或緊密Pd原子分布的表面構型更容易形成。選取了更易形成且接近實際過程中活性較好時催化劑表面覆蓋率的PdsnAu表面作為研究醋酸乙烯合成反應性能的催化劑模型,PdfnAu表面和較高表面覆蓋率的Pd

3、islAu表面模型作為對比,并對其電子特性進行了系統(tǒng)研究。結果表明合金表面上的Pd原子與鄰近Au原子上的d帶電子發(fā)生了重新排布,使得Pd原子d帶電子的能量分布隨表面相鄰Pd原子數(shù)目的減少逐漸變窄。
　　通過分析關鍵反應物種的吸附性質發(fā)現(xiàn),乙烯、醋酸和乙酰氧基在各Pd-Au(100)表面上均形成化學吸附,吸附構型隨吸附位的不同而不同。Pd-Au合金表面的吸附作用使乙烯和乙酰氧基的前線分子軌道能量靠近。乙烯與乙酰氧基共吸附構型的最高占

4、據(jù)和最低未占據(jù)分子軌道的能級差隨表面相鄰Pd原子數(shù)目的減少而降低,使得乙烯與乙酰氧基的耦合反應變得更加容易。
　　進一步計算了各Pd-Au(100)表面構型上乙烯與乙酰氧基耦合和乙烯脫氫兩個反應過程。結果表明,Pd原子表面覆蓋率較低的PdsnAu和PdfnAu表面構型上更傾向于發(fā)生乙烯與乙酰氧基耦合生成類醋酸乙烯中間產(chǎn)物的反應;而在較高表面覆蓋率的PdislAu表面上則更可能發(fā)生乙烯脫氫反應。
　　以上研究表明Pd原子覆蓋率