耐高溫有機(jī)硅膠粘劑的制備及性能研究.pdf

1、本文以耐高溫有機(jī)硅膠粘劑為研究方向，從富含Si-H基團(tuán)的液態(tài)低分子聚硅烷出發(fā)，通過向分子主鏈中引入環(huán)狀硅氧烷，合成了含乙烯基團(tuán)、具有優(yōu)異耐溫性能與粘接性能的先驅(qū)體聚合物 V-PMS。通過添加單相或復(fù)相填料，控制膠粘劑熱處理過程中的熱解失重及體積收縮，提高粘接層的致密性及其與被粘材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，制備了在空氣和氮?dú)鈿夥障戮哂袃?yōu)異耐溫性能與粘接性能的有機(jī)硅膠粘劑。選擇聚甲基硅烷（PMS）和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（D4Vi）為原料，通過改

2、變?cè)吓浔?、控制聚合程度，合成了室溫為液態(tài)，可直接用于膠接的先驅(qū)體聚合物 V-PMS。最佳合成工藝條件為：原料質(zhì)量比 PMS:D4Vi=1:1，反應(yīng)溫度為120℃，保溫時(shí)間為3h。該技術(shù)路徑方法簡(jiǎn)單，過程易控、價(jià)格低廉，所得產(chǎn)物性能優(yōu)異，適用于批量制備耐高溫有機(jī)膠粘劑。采用元素分析、GPC、FTIR、NMR、TG、粘度測(cè)試等多種手段對(duì)V-PMS進(jìn)行了表征。所合成的V-PMS的主鏈結(jié)構(gòu)以環(huán)四硅氧烷、Si-C、Si-Si鍵為主，側(cè)基為甲基、

3、乙烯基和氫。其中，Si-H和CH=CH2活性基團(tuán)的存在使V-PMS易交聯(lián)固化，形成高交聯(lián)密度的網(wǎng)狀聚合物，提高了聚合物的熱穩(wěn)定性能及陶瓷產(chǎn)率。該聚合物空氣和惰性氣氛中1200℃處理后的陶瓷產(chǎn)率分別為90.8wt％和81.0wt%。V-PMS具有優(yōu)異的固化性能，在空氣中100℃處理18h、150℃處理8h或200℃處理2h可充分交聯(lián)固化。V-PMS的固化主要基于乙烯基與Si-H基團(tuán)的加成反應(yīng)及Si-H的氧化交聯(lián)反應(yīng)。采用V-PMS粘接了S

4、iC陶瓷，粘接接頭在三種固化條件下處理后的剪切強(qiáng)度分別為14.6MPa、17.3MPa、20.1MPa。
　　本文研究了V-PMS的耐溫性能。V-PMS粘接SiC接頭在空氣中400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃處理后的室溫剪切強(qiáng)度分別為19.6MPa、3.5MPa、7.6MPa、30.9MPa、14.8MPa。氮?dú)鈿夥障略谙鄳?yīng)溫度處理后的室溫剪切強(qiáng)度分別為22.2MPa、12.7MPa、11.9MPa、34.5MP

5、a、29.9MPa。在400℃~800℃階段，V-PMS熱解放出較多小分子氣體，粘接層體積收縮明顯，出現(xiàn)較多裂紋孔洞，接頭強(qiáng)度較差。提升該階段粘接層的致密性及其與被粘材料的界面結(jié)合強(qiáng)度是提升膠粘劑性能的關(guān)鍵。通過加入B4C粉，制備了膠粘劑V-PMS+B4C（VP-B）。B4C的粒徑與用量對(duì)膠粘劑的性能影響較大，B4C粒徑越小，對(duì)V-PMS的改性效果越好，較好的膠粘劑配方為質(zhì)量比V-PMS:B4C=100:40。VP-B膠粘接的SiC接頭

6、在空氣中200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃處理后的室溫剪切強(qiáng)度分別為17.8MPa、18.9MPa、7.3MPa、52.1MPa、62.4MPa、67.5MPa。B4C與氧化性氣氛在高溫下發(fā)生反應(yīng)生成氧化硼，氧化硼熔體優(yōu)異的熔融流動(dòng)性可有效修復(fù)粘接層熱處理過程中產(chǎn)生的裂紋孔洞，提高粘接層的致密性，而氧化硼熔體與陶瓷材料良好的化學(xué)相容性顯著提高了界面結(jié)合強(qiáng)度。VP-B粘接的SiC接頭在空氣中200℃、400℃、

7、600℃、800℃、1000℃的高溫剪切強(qiáng)度分別為12.5MPa、6.8MPa、4.2MPa、6.6MPa、8.3MPa。氮?dú)鈿夥障拢珺4C粉作為一種惰性填料，可減小膠粘劑熱處理時(shí)的體積收縮。VP-B粘接的SiC接頭在氮?dú)庵?00℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃處理后的室溫剪切強(qiáng)度分別為17.8MPa、15.7MPa、16.0MPa、12.9MPa、18.9MPa、22.8MPa。
　　本研究采用低熔點(diǎn)玻璃

8、粉為第二相填料，制備了膠粘劑V-PMS+B4C+glass（VP-BG），較好的膠粘劑配方為質(zhì)量比 V-PMS:B4C:glass=100:40:30。玻璃粉的引入成功改善了膠粘劑600℃~800℃熱處理階段的粘接性能，但降低了膠粘劑空氣氣氛下的高溫粘接強(qiáng)度。VP-BG粘接的SiC接頭在空氣中200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃的高溫剪切強(qiáng)度分別為8.9MPa、7.9MPa、6.7MPa、11.3MPa、5.7MPa。在氮

9、氣下，玻璃粉的改性效果更好，高溫時(shí)，玻璃粉完全熔融，對(duì)粘接層熱處理過程中的缺陷進(jìn)行了修復(fù)，并提高了粘接層與底材的界面結(jié)合強(qiáng)度。VP-BG粘接的SiC接頭在氮?dú)庵?00℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃處理后的室溫剪切強(qiáng)度分別為17.0MPa、17.1MPa、16.7MPa、21.5MPa、24.3MPa、25.3MPa。選擇納米二氧化硅為第二相填料，制備了膠粘劑V-PMS+B4C+SiO2（VP-BS），較好的膠粘

10、劑配方為質(zhì)量比V-PMS:B4C:SiO2=100:40:10。VP-BS粘接的SiC接頭在空氣中200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃處理后的室溫剪切強(qiáng)度分別為18.1MPa、19.2MPa、15.2MPa、48.8MPa、55.7MPa、61.5MPa。納米二氧化硅在減少膠粘劑的體積收縮上更為高效，它還可以降低碳化硼的氧化溫度，提高膠粘劑空氣中600℃處理后的粘接性能。此外，納米二氧化硅與氧化硼發(fā)生反應(yīng)，形成

11、耐溫性能更好的硼硅酸玻璃，進(jìn)一步提高了膠粘劑的高溫性能。VP-BS粘接的SiC接頭在空氣中200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃的高溫剪切強(qiáng)度分別達(dá)到7.6MPa、10.1MPa、8.7MPa、7.7MPa、8.4MPa。采用性能較好的VP-BG、VP-BS粘接了氧化鋁陶瓷、Cf/SiC復(fù)合材料及非結(jié)構(gòu)材料。VP-BG和VP-BS在空氣氣氛下均可實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鋁陶瓷、Cf/SiC復(fù)合材料的高溫粘接，所得接頭具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，8