非金屬摻雜TiO-,2-基納米材料的制備新方法、結構表征及可見光催化降解氣相甲苯性能.pdf

1、近年來，揮發(fā)性有機污染物(VOCs)引起的環(huán)境污染問題日益受到公眾廣泛關注。非金屬摻雜TiO2可見光催化降解VOCs被公認是最有前景的綠色環(huán)境凈化技術之一。然而非金屬摻雜在TiO2可見光催化中的作用機理尚不明確；催化材料制備工藝較為復雜；可見光催化性能有待進一步提高。本文針對非金屬摻雜TiO2走向應用存在的科學與技術問題，對非金屬摻雜TiO2可見光催化作用機理、催化材料制備方法以及過渡金屬表面改性等方面進行了有益的探討。研究結果深化了對

2、可見光催化作用機理的認識，為非金屬摻雜TiO2光催化材料的制備提供了新方法，同時為其應用奠定了理論基礎。
　　 針對非金屬摻雜TiO2可見光催化機理，采用簡易的TiN氧化法制備N摻雜TiO2，在獲得VB-XPS和PL等證據(jù)基礎上，構建了用于描述可見光照射下N摻雜TiO2上光生電子轉(zhuǎn)移過程的物理禁帶結構模型。這一過程可描述為三個步驟；可見光激發(fā)下，電子從N-雜質(zhì)能級躍遷至CB；光生電子被Ov俘獲；Ov上電子與N-上的空穴復合產(chǎn)生P

3、L信號。在400℃下對氫氧化鈦和尿素的混合物進行熱分解，得到多形態(tài)N摻雜TiO2納米顆粒；摻雜N元素以取代型(N-Ti-O和Ti-O-N)和間歇型（π*特征NO）三種形態(tài)存在，分別位于價帶頂之上0.14和0.73 eV；建立了多形態(tài)N摻雜TiO2的禁帶結構物理模型，用于闡明不同形態(tài)N在可見光催化中的作用，同時也可用于理解其它類型非金屬摻雜TiO2的可見光催化機理。熱裂解法制備樣品的可見光催化活性(k=0.045 min-1)明顯高于其它

4、樣品，包括P25(k=0.0013 min-1)。這可歸因于多形態(tài)N摻雜TiO2的強可見光吸收、良好結晶度、高表面羥基含量以及光生電荷分離加強等因素的協(xié)同作用。
　　 為解決非金屬摻雜TiO2制備工藝中存在的問題，開發(fā)了一種C摻雜TiO2一步綠色合成新工藝。以廉價易得的硫酸鈦和葡萄糖為前驅(qū)體，通過一步水熱法制備了具有高可見光催化活性的介孔C摻雜TiO2，制備過程不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。摻雜C取代TiO2晶格氧的位置，VB-XPS觀測到

5、的價帶上方新電子態(tài)是C摻雜TiO2可見光活性的起因。在可見光催化降解氣相甲苯中，綠色合成的介孔C摻雜TiO2活性優(yōu)于P25和其它方法制備的C摻雜TiO2。再以蔗糖為C摻雜前驅(qū)體，通過一步綠色合成法制備了介孔C摻雜TiO2。對C摻雜TiO2進行熱處理能夠顯著改變其微觀結構并提高可見光催化活性。200℃條件下，樣品摻雜C含量增加，可見光吸收強度增加，光生電子-空穴對分離得到強化，光催化活性增強。樣品C-TiO2-200的可見光催化活性是原C

6、摻雜TiO2的近3倍。本法成本較低、容易放大，為污染控制和太陽能轉(zhuǎn)化的未來工業(yè)化應用提供了一種有效的通用方法。
　　 基于一維鈦酸鹽的特殊結構特征，建立了一種基于鈦酸鹽“納米限制效應”的非金屬摻雜TiO2制備新方法。采用強堿水熱法制備氫鈦酸納米管，利用其中空層狀結構，以乙醇為非金屬摻雜源，在N2保護氣氛下進行不同溫度熱處理，首次得到具有可見光催化活性的C摻雜TiO2納米管、納米線和納米棒；以硫脲為非金屬摻雜源，在有氧條件下進行熱

7、處理氫鈦酸和硫脲的復合物，制備得到具有高可見光催化活性的新型雙途徑一維C、N和S共摻雜TiO2。硫脲和乙醇分子在TNTs內(nèi)部的納米限制效應在形成不同一維非金屬摻雜TiO2納米結構中起到了關鍵作用。這一新方法具有較廣泛的適用性，可為制備其它類型非金屬摻雜TiO2納米結構和納米管材料的改性提供了新的思路。
　　 為進一步提高非金屬摻雜TiO2的可見光催化性能，采用浸漬法對C摻雜和N摻雜TiO2進行過渡金屬表面修飾。提出了過渡金屬表面

8、修飾非金屬摻雜TiO2提高可見光催化活性的機理。對N摻雜TiO2進行表面Fe3+/Fe2+表面改性，F(xiàn)e2+/Fe3+的氧化還原循環(huán)作用可提高光生電子和空穴的分離效率，F(xiàn)e3+/Fe2+表面修飾增強了晶格N的穩(wěn)定性，提高可見光催化降解甲苯的活性和光化學穩(wěn)定性?；诎雽w復合原理，對C摻雜TiO2進行表面V2O5修飾，C摻雜TiO2和V2O5之間形成了納米異質(zhì)結，有效抑制了光生電荷的分離，提高了可見光催化活性。對非金屬摻雜TiO2進行表面

9、修飾能夠顯著提高其可見光催化性能，為非金屬摻雜TiO2的實際應用奠定了理論基礎。
　　 通過浸漬-煅燒法對C摻雜TiO2進行了表面Pt改性，構建了新穎的三組分Pt/C摻雜TiO2/PtCl4納米異質(zhì)結體系。提出了一種基于三組分Pt/C摻雜TiO2/PtCl4納米異質(zhì)結體系的可見光催化過程機理。該光催化劑體系增加了對可見光的利用，強化了光生電荷分離和遷移過程,表現(xiàn)出比單一C摻雜TiO2高5倍以上的可見光催化活性，這為設計和合成多組

10、分高效可見光催化材料提供了新的思路。
　　 針對非金屬摻雜TiO2可見光催化機理，采用簡易的TiN氧化法制備N摻雜TiO2，在獲得VB-XPS和PL等證據(jù)基礎上，構建了用于描述可見光照射下N摻雜TiO2上光生電子轉(zhuǎn)移過程的物理禁帶結構模型。這一過程可描述為三個步驟；可見光激發(fā)下，電子從N-雜質(zhì)能級躍遷至CB；光生電子被Ov俘獲；Ov上電子與N-上的空穴復合產(chǎn)生PL信號。在400℃下對氫氧化鈦和尿素的混合物進行熱分解，得到多形態(tài)N

11、摻雜TiO2納米顆粒；摻雜N元素以取代型(N-Ti-O和Ti-O-N)和間歇型（π*特征NO）三種形態(tài)存在，分別位于價帶頂之上0.14和0.73 eV；建立了多形態(tài)N摻雜TiO2的禁帶結構物理模型，用于闡明不同形態(tài)N在可見光催化中的作用，同時也可用于理解其它類型非金屬摻雜TiO2的可見光催化機理。熱裂解法制備樣品的可見光催化活性(k=0.045 min-1)明顯高于其它樣品，包括P25(k=0.0013 min-1)。這可歸因于多形態(tài)N

12、摻雜TiO2的強可見光吸收、良好結晶度、高表面羥基含量以及光生電荷分離加強等因素的協(xié)同作用。
　　 為解決非金屬摻雜TiO2制備工藝中存在的問題，開發(fā)了一種C摻雜TiO2一步綠色合成新工藝。以廉價易得的硫酸鈦和葡萄糖為前驅(qū)體，通過一步水熱法制備了具有高可見光催化活性的介孔C摻雜TiO2，制備過程不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。摻雜C取代TiO2晶格氧的位置，VB-XPS觀測到的價帶上方新電子態(tài)是C摻雜TiO2可見光活性的起因。在可見光催化降解

13、氣相甲苯中，綠色合成的介孔C摻雜TiO2活性優(yōu)于P25和其它方法制備的C摻雜TiO2。再以蔗糖為C摻雜前驅(qū)體，通過一步綠色合成法制備了介孔C摻雜TiO2。對C摻雜TiO2進行熱處理能夠顯著改變其微觀結構并提高可見光催化活性。200℃條件下，樣品摻雜C含量增加，可見光吸收強度增加，光生電子-空穴對分離得到強化，光催化活性增強。樣品C-TiO2-200的可見光催化活性是原C摻雜TiO2的近3倍。本法成本較低、容易放大，為污染控制和太陽能轉(zhuǎn)化

14、的未來工業(yè)化應用提供了一種有效的通用方法。
　　 基于一維鈦酸鹽的特殊結構特征，建立了一種基于鈦酸鹽“納米限制效應”的非金屬摻雜TiO2制備新方法。采用強堿水熱法制備氫鈦酸納米管，利用其中空層狀結構，以乙醇為非金屬摻雜源，在N2保護氣氛下進行不同溫度熱處理，首次得到具有可見光催化活性的C摻雜TiO2納米管、納米線和納米棒；以硫脲為非金屬摻雜源，在有氧條件下進行熱處理氫鈦酸和硫脲的復合物，制備得到具有高可見光催化活性的新型雙途徑一

15、維C、N和S共摻雜TiO2。硫脲和乙醇分子在TNTs內(nèi)部的納米限制效應在形成不同一維非金屬摻雜TiO2納米結構中起到了關鍵作用。這一新方法具有較廣泛的適用性，可為制備其它類型非金屬摻雜TiO2納米結構和納米管材料的改性提供了新的思路。
　　 為進一步提高非金屬摻雜TiO2的可見光催化性能，采用浸漬法對C摻雜和N摻雜TiO2進行過渡金屬表面修飾。提出了過渡金屬表面修飾非金屬摻雜TiO2提高可見光催化活性的機理。對N摻雜TiO2進行

16、表面Fe3+/Fe2+表面改性，F(xiàn)e2+/Fe3+的氧化還原循環(huán)作用可提高光生電子和空穴的分離效率，F(xiàn)e3+/Fe2+表面修飾增強了晶格N的穩(wěn)定性，提高可見光催化降解甲苯的活性和光化學穩(wěn)定性?；诎雽w復合原理，對C摻雜TiO2進行表面V2O5修飾，C摻雜TiO2和V2O5之間形成了納米異質(zhì)結，有效抑制了光生電荷的分離，提高了可見光催化活性。對非金屬摻雜TiO2進行表面修飾能夠顯著提高其可見光催化性能，為非金屬摻雜TiO2的實際應用奠定