臨氫CO選擇氧化和丙烯環(huán)氧化負(fù)載型納米催化劑以及CO2捕獲含氮多孔材料的研究.pdf

1、氫氣作為一種清潔且高效的二次能源,自上世紀(jì)70年代起就一直受到人們的高度重視,而臨氫CO選擇氧化以凈化氫源是涉及氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域的一項重要技術(shù),因此廣為關(guān)注。同時,氫氣也是一種常見的還原性氣體,但在許多情況下,其很容易在催化劑表面與氧氣反應(yīng)原位生成過氧化氫物種,進(jìn)而在諸多反應(yīng)中表現(xiàn)出對環(huán)境友好的優(yōu)異的催化氧化活性。另一方面,二氧化碳作為引起溫室效應(yīng)的主要氣體,也是一種重要的碳資源,如今已成為人們關(guān)注的焦點。在減少碳基燃料消

2、耗和增加清潔能源(如氫能源)利用的同時,發(fā)展高效、環(huán)保、節(jié)能的CO2捕獲材料已成為當(dāng)前人們研究的重點。
　　 本學(xué)位論文首先以臨氫丙烯環(huán)氧化和CO選擇氧化為目標(biāo)反應(yīng),制備了Au/Ti-HMS和鎳鎂促進(jìn)型Pt/CNT。負(fù)載型納米催化劑,分別考察了其對臨氫丙烯環(huán)氧化和CO選擇氧化的催化性能,并對其催化活性與催化劑結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)進(jìn)行了深入探討,進(jìn)而提出相應(yīng)的可能的反應(yīng)機理。
　　 對用于臨氫丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的.Au/Ti-HMS

3、催化劑,研究結(jié)果表明,以十四胺為模板劑制備的Si/Ti摩爾比為20的Ti-HMS載體,通過沉積一沉淀法制得的Au/Ti-HMS催化劑具有最佳的催化活性,在373 K下,丙烯轉(zhuǎn)化率為9.0％,環(huán)氧丙烷的選擇性為97.3％,氫效率為30.4％。XRD,N2-physisorption,SEM,TEM,UV-Raman,uv-vis和NHrTPD等結(jié)果表明,催化劑的活性差別主要是由于孔道結(jié)構(gòu)、載體中Ti物種的存在形式及其數(shù)量以及Au納米粒子的

4、分散程度不同所致。相比其他中性長鏈烷基伯胺,以十四胺為模板劑合成的Ti-HMS具有更為適宜的孔道結(jié)構(gòu);另外,當(dāng)Si/Ti摩爾比為20時,Ti元素在載體中主要以孤立四配位骨架鈦形式存在,對應(yīng)的催化劑上具有較高的Au負(fù)載量及良好的分散度,因而顯示出最佳的丙烯氣相環(huán)氧化能力。進(jìn)一步結(jié)合催化劑再生、催化劑硅烷化處理等結(jié)果可以推測,反應(yīng)過程中金納米粒子上原位生成的過氧化氫物種可能首先吸附在四配位的Ti物種上,并與鄰近的丙烯分子反應(yīng)最終生成環(huán)氧丙烷

5、。
　　 對于臨氫CO選擇氧化反應(yīng),研究結(jié)果顯示,通過添加助劑Ni和Mg來改變活性金屬Pt的表面結(jié)構(gòu)與分散狀態(tài),優(yōu)化得到了具有高度低溫活性和較長壽命的催化劑。其中,適量Ni的添加具有提高催化劑低溫活性的能力;適量Mg的加入則有助于催化劑CO氧化反應(yīng)選擇性的提高。In-situ XRD,H2-TPR,HRTEM,TEM-EDS,CO-TPD和XPS等結(jié)果表明,共浸漬法制備的Ni和Mg共同促進(jìn)的Pt0.3Ni1.0Mg2.4/CNT

6、催化劑上,Pt-Ni合金納米粒子與Ni-MgO固溶體緊密結(jié)合且相互作用,良好地分散在碳納米管表面。相比之下,活性炭,石墨,TiO2,SiO2和A1203上則幾乎沒有Pt-Ni合金化的出現(xiàn)。同Pt/CNT,Pt-Ni/CNT,Pt-Mg/CNT及其他不同載體上的Pt-Ni-Mg催化劑相比,金屬總負(fù)載量為13.4 wt％的Pt0.3Ni1.0Mg2.4/CNT催化劑具有更好的催化性能。當(dāng)Pt-Ni合金粒子平均粒徑為7.3 nm時,該催化劑可

7、在333-453 K下實現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化,02的選擇性為50％。即使在CO2和H20共存情況下,該催化劑依然可以在373 K實現(xiàn)CO的完全消除超過40 h。H2-TPR,TGA和CO2/H20-TPD等研究表明,催化劑的失活很大程度上是由于H20/OH-及碳酸鹽物種在其表面的累積所造成,而通過煅燒和還原處理則可實現(xiàn)催化活性的多次再生。
　　 針對CO2捕獲這個體系,分別從材料的結(jié)構(gòu)與吸脫附性能兩個方面研究了介孔氮化硅及富氮多孔炭

8、,并分別對其CO2捕獲性能與材料結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)進(jìn)行了探討,提出了可能的作用機理。對NPCs的研究顯示,與其他傳統(tǒng)的多孔炭材料相比,該材料在制備上既無需使用硬模板劑及高溫煅燒與活化處理,同時也避免了原位合成法和直接浸漬法所引起的含氮基團(tuán)的破壞與流失。在相同條件下,NPCs比大多數(shù)已報道的碳材料表現(xiàn)出更好的CO2捕獲性能。N2-physisorption,XRD,TEM,Raman,FTIR等結(jié)果表明,材料的微孔一介孔結(jié)構(gòu)以及內(nèi)表面豐富的含

9、氮基團(tuán)的存在是該材料獲得優(yōu)異的CO2捕獲性能的原因。而對MSINs的研究表明,合適的升華溫度處理可獲得高比表面積及高含氮量的介孔氮化硅。相比其他以物理吸附為主的材料如活性炭,沸石分子篩和金屬有機骨架材料等,該材料可在更寬的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)CO2可逆的、高含量和高選擇性的捕獲性能。
　　 N2-physisorption,XRD,TEM,in-situ/ex-situ FTIR,TEM-EDS和TGA結(jié)果表明,高熱穩(wěn)定性,豐富的表面