引入Fe2P的LiFePO4鋰離子電池正極材料的結構設計和其高倍率性能研究.pdf

1、本文在綜述了國內外LiFePO4正極材料研究進展的基礎上，針對LiFePO4正極材料存在的高倍率性能差及通常的采用碳包覆及減小其顆粒尺寸(至亞微米級)的方法來提高其高倍率性能的方法會導致LiFePO4材料振實密度降低，降低其體積容量等問題，提出了采用在基本不含碳或含少量碳的LiFePO4材料中原位引入高電導率的Fe2P相，以提高LiFePO4正極材料的高倍率性能，且制備的LiFePO4具有亞微米顆粒尺寸。該結構的LiFePO4材料相對于

2、碳包覆和納米LiFePO4材料具有較高的振實密度，電極制備易于操作。論文采用固相法制備LiFePO4材料，該方法制備工藝較簡單，LiFePO4材料產率高。
　　 本文以Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4為原材料制備LiFePO4正極材料。通過X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡等材料結構分析方法以及恒電流充放電、電化學阻抗譜、循環(huán)伏安等電化學性能測試分析手段系統(tǒng)研究了制備工藝如前驅體的煅燒溫度、時間、氣氛等對Fe2P相的生成

3、以及LiFePO4形貌尺寸和結晶度等的影響；研究了影響含微碳的LiFePO4材料電化學性能，尤其是其高倍率性能的關鍵因素；研究工作還包括揭示在不同放電倍率下Fe2P相對LiFePO4材料容量性能的影響，獲得能有效提高LiFePO4材料高倍率性能的Fe2P含量范圍和LiFePO4材料的結構因素對材料動力學性能的影響關系及其影響機制。此外，通過同時在LiFePO4中原位引入碳包覆層和Fe2P相，以進一步提高材料的高倍率性能。
　　

4、在不添加碳源的條件下，隨前驅體煅燒溫度從600℃升高到800℃，LiFePO4產物的顆粒尺寸增大，F(xiàn)e2P的含量增多。其中在N2+5 vol.％H2氣氛下經700℃煅燒10小時的LiFePO4材料具有亞微米的顆粒尺寸(約500 nm)，含有3.7wt％的Fe2P并基本不含碳，具有相對其它煅燒溫度下所得LiFePO4材料更好的倍率性能，在5、10和15C放電時的比容量分別為110、100和85 mAh/g。研究還發(fā)現(xiàn)，同樣含5 vol％氫

5、的氮氫和氬氫煅燒氣氛對LiFePO4材料中Fe2P相的生成具有不同影響。在相同的前驅體煅燒溫度下，氮氫氣氛中生成的LiFePO4材料含有比氬氫氣氛中生成的LiFePO4材料略多的Fe2P相，但LiFePO4顆粒尺寸和結晶性的差別不大。氮氫混合氣氛中煅燒生成的LiFePO4材料具有的略高的Fe2P量使其具有更好的高倍率性能。但Fe2P相本身是電化學惰性的，F(xiàn)e2P相的生成通常還會引起其它電化學惰性相，如Li3PO4的生成，導致有效活性物質

6、LiFePO4含量的減少和材料理論容量的降低。本文通過控制前驅體的煅燒時間進一步制備了含有不同F(xiàn)e2P量的具有相近顆粒尺寸的亞微米LiFePO4材料，對其電化學性能的研究表明，含F(xiàn)e2P量3-4wt.％的LiFePO4材料具有比含更低或更高Fe2P的LiFePO4材料更好的高倍率性能。論文還通過采用聚偏二氟乙烯(PVDF)為碳源，制備了碳包覆LiFePO4，并同時原位引入少量Fe2P相。研究發(fā)現(xiàn)在包覆碳和Fe2P同時存在的條件下，即使其

7、量都比較少，它們表現(xiàn)出優(yōu)良的提高LiFePO4材料高倍率性能的能力。含2.0wt.％碳及2.2wt.％Fe2P的LiFePO4材料在5、10和15C放電時的比容量分別達到127、113和104 mAh/g，比單獨含相當量的Fe2P、包覆碳及含更高Fe2P量的LiFePO4材料的都要高。
　　 對含有不同F(xiàn)e2P相、不同顆粒尺寸及結晶性的LiFePO4材料的電化學性能的研究表明，在較低倍率下放電，LiFePO4的更高比例含量、更好

8、的結晶性和更小顆粒尺寸使材料具有更高的放電比容量，F(xiàn)e2P相的作用不明顯；而在高倍率下放電，F(xiàn)e2P相是提高LiFePO4材料的放電比容量的一個關鍵因數(shù)。即使在基本不含包覆碳和LiFeO4顆粒為亞微米的較大尺寸條件下，F(xiàn)e2P相的原位引入有效提高了材料的高倍率性能；而不合Fe2P或含量過低的LiFePO4材料，在相當?shù)念w粒尺寸條件下，其高倍率性能明顯較低。本文研究結果為獲得兼具有優(yōu)良的倍率性能和高振實密度、高體積容量的LiFePO4材料