Zn基微-納米超結(jié)構(gòu)的可控合成、表征及性能.pdf

1、無機微/納米超結(jié)構(gòu)的成分、尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)等對其性能有著十分重要的影響，探索它們之間的關系已經(jīng)成為現(xiàn)代微/納米材料領域研究的熱點。在光子學、電子學、物理與化學領域，Zn基超結(jié)構(gòu)有著重要的應用前景。本論文系統(tǒng)的研究和探索了ZnO、硅酸鋅、Ag/ZnO和Cu/ZnO等Zn基超結(jié)構(gòu)的可控合成、組裝和性能。
　　 1.在不使用表面活性劑與模板的條件下，用簡單的水熱技術(shù)，僅僅通過調(diào)節(jié)反應參數(shù)，成功地合成了形貌、尺寸可控的ZnO三維超結(jié)構(gòu)，

2、包括花形、星形、球形與海膽形結(jié)構(gòu)。ZnO超結(jié)構(gòu)氣敏性能測試表明，不同形貌的ZnO超結(jié)構(gòu)對乙醇的靈敏度與選擇性不同，其中，放射狀花形ZnO超結(jié)構(gòu)對乙醇的靈敏度高達11.3。
　　 隨后，使用表面活性劑在導電玻璃表面，水熱合成了ZnO三維花狀超結(jié)構(gòu)薄膜。通過調(diào)節(jié)表面活性劑種類與鋅源的用量，獲得了不同大小和表面粗糙度可控的ZnO三維花狀超結(jié)構(gòu)薄膜。研究表明ZnO三維花狀超結(jié)構(gòu)薄膜的表面粗糙度是影響其熒光性質(zhì)的一個重要因素。
　　

3、 2.使用水熱合成方法，在Si基片上首次制備了形貌可控的Zn4Si2O7(OH)2·H2O（下文簡稱ZSO）空心花形分級超結(jié)構(gòu)，這種超結(jié)構(gòu)的特點是，很多根平行的初級亞微米棒組裝成單個次級棒束，多個次級棒束的一端連接在一起、組裝成空心花形分級超結(jié)構(gòu)。研究了反應物濃度、反應時間、反應溫度、表面活性劑、Zn源種類及后處理溫度，對ZSO花形分級超結(jié)構(gòu)形貌與晶體結(jié)構(gòu)的影響。(a)Zn2+濃度的變化主要影響構(gòu)成ZSO超結(jié)構(gòu)中次級棒束的形貌，隨著濃

4、度的降低，組成次級棒束的初級單元依次變?yōu)閬單⒚装?、扁棱柱形亞微米片、薄納米片、圓柱形亞微米棒。(b)反應時間的變化，直接決定是否能夠得到正交晶型ZSO的花形超結(jié)構(gòu)薄膜;反應時間越長，薄膜中ZSO的含量越高;反應時間為12h時，得到較純的正交晶型ZSO花形分級超結(jié)構(gòu)薄膜。(c)反應溫度不僅影響超結(jié)構(gòu)的形貌，還改變超結(jié)構(gòu)的成分;溫度越高，次級棒束的分級特征越明顯、次級棒束中含有的初級棒尺寸越小，超結(jié)構(gòu)中正交晶型ZSO的含量也越高。(d)表面

5、活性劑主要改變正交晶型ZSO分級超結(jié)構(gòu)的次級棒束形貌，使用表面活性劑，可以實現(xiàn)分級結(jié)構(gòu)中次級棒束的進一步分級，也可以實現(xiàn)次級棒束向不分級的單根次級棒轉(zhuǎn)變。(e)使用Zn源的種類，可以控制次級棒束的分級程度，即實現(xiàn)次級棒束向單根次級微米棒、或向直徑逐漸變小的單根次級微/納微米棒轉(zhuǎn)化。(f)后處理溫度主要影響晶體結(jié)構(gòu)，低于500℃時，對ZSO的晶體結(jié)構(gòu)與形貌無影響;后處理溫度為950℃時，正交晶型的ZSO轉(zhuǎn)變?yōu)槿蔷偷腪n2SiO4，而對

6、ZSO的形貌影響不大。隨后討論了ZSO花形分級超結(jié)構(gòu)的形成機理。
　　 正交晶型的ZSO的熒光性質(zhì)研究表明，組成花形超結(jié)構(gòu)的次級棒束的分級特征越明顯、表面粗糙度越大，熒光光譜的強度越強，反之越弱。表面潤濕性研究表明，接觸角與表面形貌有關，不同表面形貌的ZSO超結(jié)構(gòu)薄膜與水的接觸角不同，次級結(jié)構(gòu)為棒束的ZSO接觸角最大，達到143.1°。
　　 3.用ZnO超結(jié)構(gòu)和AgNO3為原料，以浸涂的方法，制備了對甲醇氣敏響應較好的

7、Ag/ZnO三維花形超結(jié)構(gòu);在Ag/ZnO三維花形超結(jié)構(gòu)中，將Ag+負載到ZnO三維花形超結(jié)構(gòu)中亞微米棒的表面，80℃烘干后，Ag+以AgNO3、Ag2O的形式存在;300℃熱處理后，Ag+轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘貯g，同時在ZnO棒表面出現(xiàn)長方形孔。研究發(fā)現(xiàn)，Ag+對ZnO亞微米棒的表面有較強的刻蝕作用;Ag+的濃度越高、反應時間越長，刻蝕作用越明顯;在Ag+濃度與反應時間不變的情況下，熱處理溫度決定Ag+對ZnO亞微米棒表面的刻蝕效果。此外，熱處

8、理對Ag/ZnO三維花形超結(jié)構(gòu)的氣敏性能影響較大，熱處理前，超結(jié)構(gòu)對CH3OH的靈敏度僅為2.3，而熱處理后對CH3OH的靈敏度達到9.3。
　　 通過摻雜的方式，獲得了光催化性能較好的Cu/ZnO三維花形超結(jié)構(gòu)。在Cu/ZnO三維花形超結(jié)構(gòu)中，當Cu2+的摻雜量低于5％時，Cu2+的作用主要是改變ZnO花形超結(jié)構(gòu)中棒的數(shù)量與形貌，即Cu2+摻雜導致組成ZnO三維花形超結(jié)構(gòu)中棒的數(shù)量增加，棒的尖端出現(xiàn)臺階形結(jié)構(gòu)，或者刻蝕棒的側(cè)面

9、;Zn2+∶Cu2+摩爾比為7∶1時，Cu2+負載在六棱柱形ZnO棒的表面，形成CuO/ZnO花形核殼超結(jié)構(gòu);Zn2+∶Cu2+摩爾比為3∶1時，產(chǎn)品中單斜晶型CuO與六方晶型ZnO共存;Zn2+∶Cu2+摩爾比為3∶4時，產(chǎn)物為摻Zn的CuO海膽形納米超結(jié)構(gòu)。熒光光譜研究表明，Cu2+摻雜量增加，Cu/ZnO三維花形超結(jié)構(gòu)的熒光強度減弱;Cu/ZnO三維花形超結(jié)構(gòu)的光催化性能研究表明，Zn2+∶Cu2+摩爾比為7∶1時，制備的Cu/Z

10、nO三維花形超結(jié)構(gòu)催化劑在連續(xù)降解甲基橙與直接湖藍染料的過程中表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性，在180min內(nèi)，降解率分別達到84.7％、77.6％。
　　 4.以金屬Zn為原料，在透射電子顯微鏡內(nèi)，用電子束原位輻照的方法制備了形狀多樣、尺寸可控、單分散、高純度的金屬Zn納米粒子。Zn納米粒子形狀多樣，包括長方形、三角形、菱形與六棱柱形等，它們的直徑在10-30nm之間。在Zn納米粒子形成過程中，電子束在原材料內(nèi)部產(chǎn)生的熱柱導致材料局部