聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-過渡金屬化合物復合材料的制備及超容性能研究.pdf

1、導電聚合物/無機金屬氧化物雜化材料在超級電容器中的應用研究是目前儲能材料領(lǐng)域的熱點之一，主要歸因于該種材料既具有導電聚合物材料的質(zhì)輕價廉、高的環(huán)境穩(wěn)定性、在摻雜態(tài)下高的電導率、高電荷儲存能力及優(yōu)良的可逆性，又兼具無機金屬氧化物組分的贗電容性能。目前，有機/無機雜化材料制備的主要方法有溶膠—凝膠法、插層原位聚合法、共混法、原位生成法、原位聚合法、電化學聚合法、分子自組裝法等，各種方法各有利弊。傳統(tǒng)制備導電聚合物/無機納米復合物大多采用先制

2、備無機納米粒子，再利用化學氧化或電化學沉積法將導電聚合物覆蓋在其表面的原位生成法或聚合法，得到的大多是有機組分包覆無機組分的復合材料，其缺陷是有機組分-無機組分在微觀上分布不均勻程度較高、孔結(jié)構(gòu)及其分布可調(diào)控性較差，無法滿足作為超級電容器電極材料要求的快速的離子和電子傳輸通道的構(gòu)建，因此設(shè)計結(jié)構(gòu)及性能可調(diào)的有機-無機結(jié)構(gòu)復合材料成為其在超級電容器領(lǐng)域中應用的關(guān)鍵所在。
　　本研究擬選擇3，4-亞乙二氧基噻吩(EDOT)作為有機聚合

3、單體，利用有機單體的高錳酸鉀氧化聚合與無機金屬離子的共沉淀反應相耦合，再輔以后續(xù)水熱處理以期制備綜合性能優(yōu)越的導電聚合物/無機金屬氧化物雜化超級電容器電極材料。本論文研究方法中，KMnO4兼做氧化劑及共沉淀劑，而PSS兼做聚合物摻雜劑及分子導向模板，以期獲得有序的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)PEDOT∶PSS-金屬氧化物納米復合材料。作者將該方法命名為“氧化聚合-化學共沉淀-水熱”法，具體的研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)以KMnO4為氧化劑，采

4、用水熱法制備了PEDOT∶PSS/MnO2復合材料，通過FT-IR、XRD表征了制備的復合材料?？疾炝搜趸瘎㎏MnO4與有機單體的配比、水熱溫度、水熱時間等條件對制備的材料性能的影響。SEM表征結(jié)果表明PEDOT∶PSS/MnO2復合物呈現(xiàn)納米棒狀結(jié)構(gòu)。電化學測試表明制備的材料具有優(yōu)越的倍率性能，當電流密度從1 A·g-1增大到20 A·g-1時，材料的比容量保持率為89％。
　　(2)重點討論了不同摻雜劑對復合材料的形貌及其電化

5、學性能的影響。選取了對甲基苯磺酸鈉、氨基磺酸鈉、樟腦磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和磺基水楊酸鈉5種摻雜劑，考察了不同的摻雜劑與單體的配比對制備材料的性能的影響，實驗發(fā)現(xiàn)采用樟腦磺酸鈉為摻雜劑制備的PEDOT/Ni-Mn-Co-O復合材料的電化學性能最佳，在5 A·g-1的電流密度下，循環(huán)充放電1000次后，電極材料的比容量保持率達到98.6％。結(jié)果表明選取適宜摻雜劑的基本原則為:分子量適中、具有一定的碳鏈長度、多支鏈或者一個分子中存在多個磺

6、酸根。
　　(3)采用“氧化聚合-化學共沉淀-水熱”法，以聚對乙烯基苯磺酸鈉(PSS)作為摻雜劑，制備了PEDOT∶PSS/Ni-Mn-Co-O納米復合材料。通過SEM證實得到的材料為納米片與納米線交織形成的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料的比表面積為64.8 m2·g-1，電導率為160 S·cm-1。將該材料在6M的KOH電解質(zhì)中，采用三電極體系對其進行電化學性能測試，在1 A·g-1的電流密度下的比容量達到1234.5 F·g-1;在5

7、A·g-1電流密度下循環(huán)充放電1000次后，材料的比容量保持率為84.7％。
　　(4)進一步優(yōu)化有機組分-無機組分材料的配比，以進一步提高復合材料充放電的循環(huán)穩(wěn)定性。具體采用了改變聚合單體EDOT與吡咯(PY)的復配、摻雜劑PSS與樟腦磺酸鈉(CSA)的復配兩種方法。采用“氧化聚合-化學共沉淀-水熱”法，分別制備出PEDOT∶PPY-PSS/Ni-Mn-Co-O和PEDOT∶PSS-CSA/Ni-Mn-Co-O兩種納米結(jié)構(gòu)復合材