輕質儲氫材料的改性研究.pdf

1、為了達到車載燃料電池應用對氫源的要求，亟需一種高體積和重量能量密度的輕質儲氫材料，為此國內外開展了大量的研究工作。在輕質儲氫材料中，硼氫化鋰(LiBH4)因其具有高達18.4wt.％的理論儲氫容量被認為具有廣闊的應用前景。然而，其脫氫溫度高且易釋放雜質氣體、脫/力口氫動力學差和脫氫產物再加氫困難等問題制約了LiBH4的商業(yè)應用。針對這些問題，本論文通過陽離子取代、陰離子取代、催化摻雜和失穩(wěn)體系構建等方法逐步改善了LiBH4的儲氫性能，取

2、得了一些創(chuàng)新性的研究成果:首先采用陽離子取代來改善LiBH4的脫氫性能。球磨LiBH4和MnCl2制備了陽離子取代的LiMn(BH4)3/2LiCl復合體系，研究了Mn離子取代對體系脫氫熱力學和動力學性能的影響，闡明了其脫氫控速步驟，進一步通過添加Ti基摻雜劑改善了復合體系的脫氫動力學性能。其次，在陽離子取代基礎上，采用陰離子取代來進一步改善LiBH4的脫氫性能。球磨LiBH4和MnF2制備了陰/陽離子取代的LiMn(BH4-xFx)3

3、/2LiF復合體系，測試了復合體系的儲氫性能。通過與LiMn(BH4)3/2LiCl復合體系的儲氫性能進行對比，闡明了陰離子取代對儲氫性能和動力學控速機制的影響。然后，針對LiMn(BH4-xFx)3/2LiF復合體系的脫氫過程中存在的雜質氣體問題，采用摻雜改性法優(yōu)化了復合體系的脫氫性能。通過球磨在LiMn(BH4-xFx)3/2LiF復合體系中摻雜一定量的LiNH2，摻雜后能夠顯著地抑制復合體系脫氫過程中雜質氣體B2H6的生成，同時進

4、一步降低了體系的脫氫溫度。最后，針對LiMn(BH4-xFx)3/2LiF復合體系脫氫產物B單質加氫困難的問題，采用與MgH2構建失穩(wěn)體系來調制脫氫反應的產物相。該失穩(wěn)體系在惰性氣體背壓下能夠穩(wěn)定地生成MgB2，且不存在明顯的成核孕育期，闡明了該失穩(wěn)體系中MgB2的形成機制。這一結果顯著改善了硼氫化物/金屬氫化物失穩(wěn)體系脫氫過程金屬硼化物成核期過長的問題。本論文的研究開闊了對配位金屬氫化物性能進行系統(tǒng)調制的思路，為配位氫化物的進一步開發(fā)

5、應用奠定了理論基礎。論文的主要研究結果如下:
　　(1) LiMn(BH4)3/2LiCl復合體系的物相結構是由非晶態(tài)的LiMn(BH4)3和晶態(tài)的LiCl組成。其儲氫性能測試結果表明，LiMn(BH4)3/2LiCl復合體系的初始脫氫溫度從純LiBH4的400℃降低至135℃，在135～190℃區(qū)間內失重為7.0wt.％。氣體成分分析表明釋放的氣體中H2占93.2 mol％，B2H6占6.8mol％。LiMn(BH4)3/2Li

6、Cl復合體系的脫氫反應激活能Ea=114 kJ/mol，脫氫過程受到三維界面的遷移擴散控制。Ti基摻雜劑對LiMn(BH4)3體系脫氫性能改善的效果各異，具體表現(xiàn)在:TiN、TiC或TiO2不能有效催化LiMn(BH4)3/2LiCl復合體系的分解反應;而TiF3摻雜的LiMn(BH4)3/2LiCl復合體系的初始脫氫溫度進一步降低至125℃，其脫氫反應激活能也由未摻雜前的114 kJ/mol下降為104kJ/mol，推測原因為在球磨摻

7、雜過程中TiF3與復合體系在局部形成了常溫脫氫的Ti(BH4)3。
　　(2)使用MnF2替代MnCl2與LiBH4進行球磨，制備了LiMn(BH4-xFx)3/2LiF復合體系。與LiMn(BH4)3/2LiCl復合體系相比，LiMn(BH4-xF x)3/2LiF復合體系不僅發(fā)生了陽離子Mn2+和Li+之間的取代，同時發(fā)生了陰離子F-和H-之間的取代，且F-離子取代后LiMn(BH4-xFx)3/2LiF復合體系的初始脫氫溫度

8、進一步從135℃下降至120℃，脫氫激活能Ea從114kJ/mol降低至92kJ/mol。LiMn(BH4-xFx)3/2LiF復合體系失重為7.0wt.％。氣體成分分析表明釋放的氣體中H2占94.8mol％，B2H6占5.2mol％，抑制了部分B2H6的產生。脫氫反應由三維界面的遷移擴散轉變?yōu)橐痪S形核長大機制控制。脫氫性能和機制的改變均由F-對H-的部分取代造成B-H鍵失穩(wěn)所引起。
　　(3)系統(tǒng)考察了LiNH2對LiMn(BH

9、4-xFx)3/2LiF復合體系脫氫性能的影響。摻雜LiNH2會促進LiMn(B H4-xF x)3/2 LiF復合體系中硼氫化物與MnF2的置換反應，使得復合體系中的MnF2相逐漸轉變?yōu)長iF相并形成非晶態(tài)的LiMn(BH4-xFx)3。相比于未摻雜的LiMn(BH4-xF x)3/2LiF復合體系，摻雜2.5、5、7.5、10和15wt.％LiNH2的復合物的起始脫氫溫度分別下降至101、96、94、78和77℃，失重分別為6.8、

10、5.0、4.8、6.5和9.3 wt.％。質譜分析表明大于5wt.％的LiNH2即可顯著抑制LiMn(BH4-xFx)3/2LiF復合體系脫氫過程中所生成的B2H6，但過多的LiNH2也會生成NH3，影響釋放氫氣的純度。實驗證明，添加5 wt.％ LiNH2可以獲得純氫氣的釋放，此時摻雜后的復合物在100～140℃分解，放出約5.0wt.％純氫氣，脫氫反應的激活能Ea為91.0kJ/mol。具體改善機制為[BH4]-基團中Hδ-和[NH

11、2]-中Hδ-結合致使H2在低溫下逸出，類似地，抑制B2H6產生的機制為[BH4]-基團中Bδ+被[NH2]-中Nδ-固定，阻斷了游離態(tài)的BH3或者BH3帶電基團的產生和進一步結合。
　　(4)研究了MgH2與LiMn(BH4-xFx)3/2LiF構建的失穩(wěn)體系的脫氫性能。升溫實驗表明，復合體系中LiMn(BH4-xFx)3/2LiF在120～160℃分解，失重為4.9wt.％; MgH2在350～500℃分解，失重為2.1wt.

12、％。隨后的物相分析顯示，LiMn(BH4-xF x)3/2LiF分解產生的B伴隨著MgH2的分解最終轉化為MgB2。該體系能在惰性氣體中生成MgB2，且不存在明顯的成核孕育期，明顯改善了MgH2-LiBH4體系中MgB2形成條件苛刻且孕育期長等問題。改善得益于:首先伴隨MgH2分解，Mg原子逸出表面能量不斷降低，可動性增強，進而加速了與B形成MgB2的成核動力學;其次，Mn元素附著于MgB2晶核周圍，加速了Mg原子在MgB2晶格中的擴散