鋰離子電池寬溫電解液的設(shè)計與性能研究.pdf

1、工作溫度范圍是電源系統(tǒng)的重要性能指標(biāo)之一。電動汽車和軍事裝備搭載的電源系統(tǒng)應(yīng)具有較寬的工作溫度范圍，國軍標(biāo)要求其工作溫度范圍不窄于-40~55℃，然而目前鋰離子電池難以在如此寬的溫度范圍內(nèi)高性能工作。本論文通過電解液的優(yōu)化設(shè)計研究，目的為拓寬鋰離子電池的工作溫度范圍，使之在-55~60℃具有與室溫接近的容量和平臺電壓，同時保持優(yōu)良的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
　　電解液的寬溫化改性是現(xiàn)階段拓寬鋰離子電池工作溫度范圍最可行、最經(jīng)濟的途徑。本論

2、文分別從電解液本體離子電導(dǎo)行為、電解液與石墨負極的相容性和電解液與鈷酸鋰正極的相容性三個方面入手，探討了電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性、鋰鹽電離和溶劑化、電解液的傳輸性質(zhì)、電解液與負極以及電解液與正極的表面化學(xué)反應(yīng)等問題。通過分析添加組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)、添加量與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，研究各添加組分的作用機理。最后將優(yōu)化后的各添加組分與基礎(chǔ)電解液組成新的電解液體系，在-55~60℃寬溫范圍內(nèi)對其物理性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)以及在鈷酸鋰-石墨電池體系中的充放電性

3、能進行綜合分析。
　　寬溫電解液本體的離子電導(dǎo)行為研究方面，含有碳酸乙撐酯的電解液體系中，六氟磷酸鋰主要電離為可自由移動的陰陽離子；當(dāng)添加量<25 vol％時，氟代羧酸酯存在于電解液體相中，不參與鋰離子的溶劑化過程。電解液的離子電導(dǎo)率主要取決于體系的粘度。長碳鏈、支鏈和?；〈Y(jié)構(gòu)都不利于降低粘度、提高電導(dǎo)率。碳原子數(shù)目在6~8的直鏈醇基氟代羧酸酯具有適宜的物理性質(zhì)并可顯著提高電解液的低溫電導(dǎo)率，當(dāng)且添加量為25 vol%時電導(dǎo)

4、率低溫衰減幅度最小。
　　寬溫電解液與石墨負極的相容性研究方面，由于氟代羧酸酯還原電位高于碳酸酯溶劑，還原產(chǎn)物羧酸鋰可以在石墨片層表面取向排列，抑制了循環(huán)過程中石墨層表面鋰鹽和碳酸酯的還原反應(yīng)，因此石墨表面膜具有較高的鋰離子傳導(dǎo)率和穩(wěn)定性。長碳鏈的氟代羧酸酯可顯著改善石墨負極表面膜的低溫鋰離子傳導(dǎo)能力，含有25 vol%正己酸-2,2,2-三氟乙酯的電解液在25~-55℃溫度區(qū)間內(nèi)鋰離子傳導(dǎo)活化能相比基礎(chǔ)電解液降低約8 kJ·mo

5、l-1，-55℃下的脫鋰容量可達到常溫下的92%。
　　寬溫電解液與鈷酸鋰正極的相容性研究方面，常溫下正極與電解液有較好的相容性；高溫下碳酸酯溶劑的電化學(xué)氧化反應(yīng)速率加快，正極與電解液的相容性明顯降低。添加接枝聚硅烷類正極保護添加劑后，前幾次化成循環(huán)中正極表面可以生成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的鈍化膜，此后正極在電解液中的高溫循環(huán)穩(wěn)定性明顯增加。取代率低的接枝聚硅烷主要以硅氫鍵氧化交聯(lián)方式成膜，對正極倍率性能有明顯的負面作用；取代率高的接枝聚硅

6、烷主要以碳酸酯側(cè)基氧化聚合方式成膜，可在提高正極循環(huán)穩(wěn)定性的同時較好的兼顧倍率性能。高取代率的接枝聚硅烷添加劑以0.5 wt%的添加量加入基礎(chǔ)電解液后，鈷酸鋰正極的高溫循環(huán)性能得到明顯改善，60℃下循環(huán)60次后還有近90%的容量保留率；同時對高溫倍率性能影響較小，60℃下1 C倍率的容量保留率可達到0.2 C倍率的90%以上。
　　本文最后采用鈷酸鋰-石墨電池對添加了正己酸-2,2,2-三氟乙酯寬溫共溶劑和接枝聚硅烷正極保護添加劑

7、的碳酸酯基電解液進行寬溫性能綜合分析，該電解液中不含沸點低于110℃、閃點低于25℃的易揮發(fā)、易燃易爆組分，有利于高溫下的安全使用。在該改性電解液中，-55℃下鈷酸鋰-石墨電池的放電容量保留率可以達到58%，60℃下經(jīng)過30次充放循環(huán)后容量保留率約為化成容量的75%，寬溫性能優(yōu)于商用功率型電解液和低溫型電解液，基本使鋰離子電池達到了寬工作溫度范圍的要求。
　　論文結(jié)果表明電解液自身的性質(zhì)（如熔、沸點、電化學(xué)窗口及離子電導(dǎo)率）是電解