靜電紡纖維膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在甲醛傳感器中的應(yīng)用研究.pdf

1、甲醛作為一種重要的基本有機(jī)化工原料，在建材、紡織、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用量巨大。但含有甲醛的材料在使用過程中會(huì)逐漸釋放出游離甲醛，嚴(yán)重危害人類健康。目前，世界衛(wèi)生組織(WHO)已將甲醛列為潛在危險(xiǎn)致癌物與重要的環(huán)境污染物，且規(guī)定室內(nèi)甲醛的最高容許濃度不得超過80ppb，我國也規(guī)定了居室空氣中甲醛的最高容許濃度60ppb的標(biāo)準(zhǔn)。然而，傳統(tǒng)的甲醛檢測(cè)方法所面臨的難以原位、快速、選擇性在線檢測(cè)低濃度甲醛氣體的瓶頸問題，極力的推動(dòng)了

2、開發(fā)高靈敏甲醛氣體傳感器技術(shù)的進(jìn)程。功能化納米材料具有超高的比表面積，可大幅提升傳感器的靈敏度和選擇性。而具有三維立體結(jié)構(gòu)的靜電紡納米纖維膜不僅具有較高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和可控的纖維結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，而且還可以通過調(diào)控化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)等方法來實(shí)現(xiàn)其功能化。因此，靜電紡纖維在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊。
　　 本文首先綜述了靜電紡絲技術(shù)的起源和發(fā)展，并著重介紹了由其演化而來的靜電噴網(wǎng)技術(shù)；在總結(jié)了靜電紡纖維多種結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，指出纖維

3、種類和結(jié)構(gòu)的可控性是其適用于不同原理傳感器的重要因素。在深入分析目前使用的甲醛氣體傳感器存在的主要問題的基礎(chǔ)上，本文首先構(gòu)建了一種基于多種結(jié)構(gòu)的靜電紡纖維修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器來原位檢測(cè)甲醛氣體，研究了傳感材料與甲醛氣體間的響應(yīng)機(jī)制，考察了多種結(jié)構(gòu)纖維膜與QCM的結(jié)合工藝，分析和比較了基于不同傳感膜結(jié)構(gòu)的傳感器的檢測(cè)效果，揭示了影響傳感器性能的各因素，并構(gòu)筑靈敏的傳感界面實(shí)現(xiàn)了甲醛氣體的高靈敏在線檢測(cè)。此外，為了實(shí)現(xiàn)低成本

4、、可視化的檢測(cè)低濃度的甲醛氣體，本文同時(shí)又開發(fā)了一種基于納米蛛網(wǎng)纖維膜顏色變化來檢測(cè)甲醛的顏色傳感器。研究?jī)?nèi)容包括：
　　 (1)構(gòu)建了靜電紡聚乙烯亞胺(PEI)/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合納米纖維膜修飾的QCM基甲醛傳感器。通過調(diào)控共混靜電紡絲溶液中聚合物組分的比例，制備了不同纖維結(jié)構(gòu)的PEI/PVA復(fù)合納米纖維膜，實(shí)現(xiàn)了傳感材料PEI的納米纖維化，并將該纖維膜直接電紡沉積到QCM電極表面，首次探討了其在氣體傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。結(jié)果

5、表明，纖維膜中PEI的含量、溶劑的組成不僅對(duì)纖維形貌有影響，還對(duì)傳感性能有影響。當(dāng)PEI/PVA重量比為1.6/1、溶劑為水和乙醇時(shí)，纖維結(jié)構(gòu)和傳感性能達(dá)到最優(yōu)化的效果，可實(shí)現(xiàn)對(duì)10ppm甲醛氣體的快速檢測(cè)。與平滑膜相比，納米纖維傳感膜修飾的QCM傳感器具有更高的檢測(cè)靈敏度。此外，傳感器還表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性、可逆性和選擇性。根據(jù)：Langmuir吸附理論和Sauerbrey方程，結(jié)合傳感器的實(shí)時(shí)頻率響應(yīng)曲線，研究了吸附氣體在傳感膜上的響

6、應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，并推導(dǎo)了甲醛氣體在纖維傳感膜上的吸附速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)三維立體的多孔纖維膜結(jié)構(gòu)利于氣體的擴(kuò)散和吸附。通過靜電紡絲技術(shù)將傳感材料設(shè)計(jì)成納米纖維形態(tài)，大大提高了傳感器的靈敏度，同時(shí)通過傳感材料的改變，該結(jié)構(gòu)修飾的QCM傳感器可廣泛應(yīng)用于化學(xué)和生物傳感領(lǐng)域。
　　 (2)為了進(jìn)一步提升傳感器的靈敏度，構(gòu)建了PEI-聚苯乙烯(PS)復(fù)合納米多孔纖維膜修飾的QCM傳感器系統(tǒng)?；谌軇]發(fā)引發(fā)相分離機(jī)理制備多孔纖維的技術(shù)，將不同濃

7、度的PS多孔纖維膜電紡沉積到QCM電極表面，然后在纖維表面修飾PEI，實(shí)現(xiàn)了傳感材料PEI的納米結(jié)構(gòu)多孔化，并首次探討了電紡多孔纖維結(jié)構(gòu)在QCM傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。研究結(jié)果表明，隨著電紡溶液中PS濃度的增加，纖維膜的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積和相應(yīng)傳感器的靈敏度均增大。在室溫條件下，傳感器可實(shí)現(xiàn)對(duì)3ppm甲醛氣體的快速檢測(cè)，且選擇性良好。載體PS多孔纖維膜本身的疏松結(jié)構(gòu)對(duì)振動(dòng)傳遞的緩沖作用及由厚度引起的傳

8、感材料滲入底層效應(yīng)，決定了PS纖維膜的加載量不應(yīng)太大，研究表明PS加載量控制在500Hz為宜。增加PEI在QCM電極的加載量能夠提供更多的吸附甲醛分子的吸附點(diǎn)，進(jìn)而會(huì)提高傳感器的性能。
　　 (3)構(gòu)建了PEI-TiO2復(fù)合納米多孔纖維膜修飾的QCM傳感器系統(tǒng)。以探索無機(jī)纖維在QCM傳感器中應(yīng)用為出發(fā)點(diǎn)，首先通過電紡PS和TiO2前驅(qū)體的混合溶液得到TiO2/PS復(fù)合纖維，再通過高溫煅燒去除PS組分，從而獲得了較高BET、比表面

9、積(68.72m2/g)的TiO2納米多孔纖維膜。探索了無機(jī)纖維膜在QCM電極沉積及其表面修飾的工藝，選用乙二醇作為TiO2納米纖維的分散劑，實(shí)現(xiàn)了載體無機(jī)纖維在QCM電極表面的均勻沉積，然后經(jīng)傳感材料PEI的表面修飾，最終實(shí)現(xiàn)了基于無機(jī)多孔材料的PEI納米結(jié)構(gòu)化。傳感器測(cè)試結(jié)果表明，傳感器可實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛的低干擾、快速檢測(cè)，檢測(cè)極限為1ppm。PEI的加載量、TiO2的加載量和環(huán)境溫度均對(duì)傳感性能有影響。研究發(fā)現(xiàn)，增加傳感材料PEI在QC

10、M電極的加載量能夠提供更多的吸附甲醛分子的吸附點(diǎn)，進(jìn)而會(huì)提高傳感器的性能。無機(jī)TiO2納米纖維的剛性及堆積密度大的特點(diǎn)有利于由纖維膜吸附氣體引起的振動(dòng)的傳遞，加之TiO2納米纖維本身對(duì)甲醛的響應(yīng)，決定了傳感器的響應(yīng)隨著TiO2納米纖維加載量的增而增加。QCM傳感器對(duì)甲醛的響應(yīng)滿足阿侖尼烏斯方程的負(fù)溫度依賴關(guān)系，并推斷QCM傳感器最適宜的工作溫度在20-25℃之間。
　　 (4)構(gòu)建了PEI-聚酰胺-6(PA-6)納米蛛網(wǎng)纖維膜修

11、飾的QCM傳感器系統(tǒng)?；诙喾N聚合物(如聚丙烯酸、明膠、聚氨酯和PA-6)納米蛛網(wǎng)纖維膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控，并在對(duì)帶電微小液滴受力分析的基礎(chǔ)上，初步提出了納米蛛網(wǎng)可能的形成機(jī)理。以材料在QCM傳感器的沉積和表面修飾為導(dǎo)向，確定PA-6納米蛛網(wǎng)作為載體材料直接靜電紡/噴沉積到QCM電極表面，并完成表面PEI修飾，首次制備了功能化納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)修飾的QCM傳感器。研究結(jié)果表明，傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲醛的高靈敏、快速檢測(cè)，并通過濕度補(bǔ)償?shù)姆椒▽z測(cè)極限降低到

12、50ppb，達(dá)到了國家規(guī)定的室內(nèi)甲醛含量不得超過60ppb的標(biāo)準(zhǔn)。傳感膜形貌、PA-6的加載量和：PEI的加載量均對(duì)傳感性能有影響。研究發(fā)現(xiàn)，基于PA-6納米蛛網(wǎng)纖維膜修飾的QCM傳感器對(duì)甲醛氣體傳感性能要明顯優(yōu)于PS多孔纖維和PEI平滑膜修飾的傳感器。PA-6載體纖維膜加載量對(duì)甲醛的響應(yīng)存在一個(gè)臨界值，即隨著PA-6纖維膜加載量從0Hz增加到2200Hz，傳感器的最大響應(yīng)頻移量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在加載量為850Hz時(shí)達(dá)到一峰值。

13、增加傳感材料PEI的加載量能夠提高傳感器的性能，一旦PEI加載量超過3000Hz，其對(duì)傳感性能的提升亦不明顯了。此外，傳感器還具有良好重現(xiàn)性和選擇性。最后，結(jié)合Fick擴(kuò)散方程和Sauerbrey方程，初步分析了甲醛分子在纖維膜內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。
　　 (5)首次構(gòu)建了基于功能化PA-6納米蛛網(wǎng)纖維膜的高靈敏顏色傳感器系統(tǒng)。本文利用甲醛與經(jīng)過表面修飾的納米蛛網(wǎng)纖維膜反應(yīng)后顏色發(fā)生變化的原理測(cè)定甲醛。當(dāng)浸漬有甲基黃顯色劑的纖維膜置于含

14、有甲醛的空氣中時(shí)，纖維膜的顏色由黃色變?yōu)榧t色，并且隨著甲醛濃度的增加，纖維膜的顏色變化越明顯，顏色的變化通過光纖光譜儀測(cè)試在波長(zhǎng)550nm處的反射光強(qiáng)度來表征。利用納米蛛網(wǎng)材料的超高比表面積和多孔性，制備的傳感膜具有易操作、靈敏度高、選擇性好、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，并能可視化的檢測(cè)低濃度50ppb的甲醛氣體。通過采用由RGB值推演出的顏色比對(duì)圖來更直觀的表征了顏色變化響應(yīng)與甲醛濃度間的關(guān)系，并可將實(shí)測(cè)顏色傳感膜與RGB顏色比對(duì)圖對(duì)比，定量的分

15、析甲醛的濃度。反射光在波長(zhǎng)550nm處的強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加(0.30分鐘)呈現(xiàn)非線性遞減。基于納米蛛網(wǎng)纖維顏色傳感帶的制備為設(shè)計(jì)和開發(fā)針對(duì)不同被檢測(cè)物的無標(biāo)記顏色傳感器提供了一種新的思路和方法。
　　 本文將靜電紡纖維的結(jié)構(gòu)調(diào)控與傳感器件有機(jī)結(jié)合制備了高靈敏甲醛傳感器，為改善氣體傳感器的性能提供了一定的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。同時(shí)，為靜電紡纖維在器件化領(lǐng)域應(yīng)用開辟了一條新的途徑，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)和解決空氣污染具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。