介孔硅材料負(fù)載納米銀催化劑的構(gòu)建及其對CO的低溫氧化性能研究.pdf

1、低溫催化氧化去除CO涉及到人類生產(chǎn)和生活的各個方面。同時，CO氧化反應(yīng)常被用作模型反應(yīng)來研究催化材料的結(jié)構(gòu)和催化行為。因此，研究CO的消除無論是在基礎(chǔ)研究還是實際應(yīng)用方面都具有重要意義。目前，主要采用的催化劑為非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑。其中貴金屬催化劑中的銀催化劑因其價格相對廉價、對氧的特殊吸附行為近來備受關(guān)注。此外，由于具有較大的比表面積和孔體積、均一的且在納米尺寸上連續(xù)可調(diào)的孔徑、從一維到三維的有序或無序的孔道結(jié)構(gòu)等一系列優(yōu)點，

2、介孔硅材料常被用作載體制備銀催化劑。但目前介孔硅材料負(fù)載銀催化劑對CO氧化的研究存在最大的問題是低溫去除CO效率低。因此，本論文以介孔硅材料為載體，通過合成方法的調(diào)控、載體的選擇和改性以及預(yù)處理條件的優(yōu)化，制備高分散納米銀粒子催化劑，從而提高催化劑對CO的低溫（甚至常溫）催化氧化活性;系統(tǒng)研究了納米銀催化劑上CO催化氧化的活性物種;深入探討了銀催化劑結(jié)構(gòu)以及粒子尺寸與催化劑活性之間的關(guān)系，并提出了一個預(yù)處理氣氛及溫度對銀催化劑表面再構(gòu)、

3、粒子遷移運動模型。主要取得了以下研究成果:
　　(1)通過調(diào)控銀負(fù)載量、氧氣和氫氣處理溫度以及助劑CeO2含量，得到了具有不同粒子尺寸以及不同銀物種的Ag/SiO2催化劑，研究了催化劑在催化氧化CO反應(yīng)中的反應(yīng)活性和活性物種，初步得到了粒子尺寸與活性的關(guān)系。結(jié)果表明，催化劑經(jīng)過氧氣500℃、氫氣200℃處理后，表現(xiàn)出較好的催化活性(T98=50℃)。XRD和TEM結(jié)果表明，氫氣低溫處理后，氧化銀物種被還原，同時形成高分散的小粒子尺

4、寸的金屬銀粒子。少量助劑CeO2(1wt％)的添加有利于形成高分散銀粒子以及活性的提高。因此，在Ag/SiO2催化劑體系中，金屬銀粒子是CO低溫催化氧化反應(yīng)的活性物種，并且粒子尺寸在4.5-5.5nm范圍的金屬銀粒子表現(xiàn)出最佳的催化活性。
　　(2)采用后組裝法和原位摻入法制備納米銀催化劑，結(jié)合小角和寬角XRD、N2吸附-脫附曲線、ICP-AES和TEM考察了合成過程中各物質(zhì)之間的作用機(jī)制以及銀粒子的合成機(jī)理，研究了催化劑的反應(yīng)活

5、性，并討論了影響活性的因素。研究結(jié)果表明，制備方法強(qiáng)烈影響著載體的結(jié)構(gòu)和銀粒子尺寸。合成過程中，HCHO不僅是還原劑，在一定程度上還是“結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑”。介孔載體的有序結(jié)構(gòu)以及BET也是影響催化活性的重要因素。通過優(yōu)化直接合成法制備的Ag/HMS催化劑可以有效控制銀粒子尺寸及其分散性。結(jié)果顯示，高度分散在高比表面積且結(jié)構(gòu)有序的載體上的尺寸均一且粒徑較小的銀粒子表現(xiàn)出較高的低溫CO催化氧化活性(T98=20℃)。
　　(3)通過選用不同

6、孔道結(jié)構(gòu)的硅材料作為載體，考察了載體孔道結(jié)構(gòu)及孔徑對CO催化氧化活性的影響，并以SBA-15為載體，采用“二次調(diào)節(jié)pH”法制備出具有高活性的高分散納米銀催化劑。研究結(jié)果表明，介孔硅材料的比表面積、孔徑及孔道結(jié)構(gòu)對銀物種的分布以及反應(yīng)分子的擴(kuò)散起到了重要的作用。采用“二次調(diào)節(jié)pH”法制備的Ag/SBA-15催化劑有效提高了銀負(fù)載量（7.9wt％），并保持了催化劑的高度有序性，明顯提高了催化劑對CO的催化氧化活性及反應(yīng)穩(wěn)定性。
　　(

7、4)通過調(diào)控Ag/SBA-15的預(yù)處理條件，系統(tǒng)研究了納米銀粒子的結(jié)構(gòu)變化及其穩(wěn)定性，得到了較好的反應(yīng)構(gòu)效關(guān)系，并提高了納米銀催化劑在低負(fù)載量下的CO常溫催化活性。研究結(jié)果表明，不同的銀負(fù)載量下，氣氛對結(jié)構(gòu)及活性的影響是不同的。低負(fù)載量時，氬氣處理有利于形成小尺寸的銀粒子，并獲得高的催化活性。提高負(fù)載量到8wt％，氧氣處理使銀催化劑發(fā)生再構(gòu)，形成大量的次表層氧，從而獲得高的反應(yīng)活性。研究中還發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)的等體積浸漬法制備的低負(fù)載量銀催

8、化劑（1.42 wt％）在經(jīng)過氧氣(900℃)-氫氣(300℃)處理后，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的反應(yīng)性能，CO在22℃可完全轉(zhuǎn)化，并提出了蒸發(fā)-沉積-誘導(dǎo)過程模型。在此過程中，900℃氧吸附質(zhì)能夠降低催化劑的表面自由能，從而使得蒸發(fā)的銀原子重新沉積在催化劑的表面，部分銀原子被誘導(dǎo)進(jìn)入S BA-15的孔道內(nèi)，形成高分散小尺寸的銀粒子。
　　(5)通過雜原子Al摻雜對載體SBA-15進(jìn)行改性，研究了載體的羥基變化對銀催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響。