貴金屬納米結構和電極的表面性質(zhì)及SERS研究.pdf

1、貴金屬納米結構材料合成和性質(zhì)的研究已受到普遍關注。迄今各種新型單組分、多組分納米結構材料的設計調(diào)控、納米結構構筑新技術的建立以及納米材料在光學、電學、催化、生物等領域的應用均獲得了很大突破。其中，材料的應用需建立在納米結構的可控合成以及對其生長機理詳細解析的基礎上。因此設計制備具有特性功能的納米結構材料可望為其應用的拓展提供實驗基礎。光學性質(zhì)及催化性能是諸多貴金屬納米材料擁有的特殊屬性。特別是表面增強拉曼散射(SERS)效應是納米尺度上

2、特異光學的現(xiàn)象。其與材料的種類、形狀、尺寸和聚集度等密切相關。通過調(diào)控納米材料的結構以及形狀等不僅可以獲得具有理想SERS效應的基底，用來研究分子的吸附以及反應，也可為SERS機理的研究提供合適的模型材料。同時，納米結構材料往往具有較高的比表面，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，因此這類材料可成為同時具有SERS活性和催化性能的功能材料。本文通過各種方法調(diào)控合成具有特殊形貌的納米結構，分析了納米結構的成型機理，研究了這些納米結構材料在催化、電催化、

3、電化學傳感等方面的應用。通過電化學結合SERS研究了分子在納米級粗糙結構電極表面的吸附和反應行為，主要研究內(nèi)容和結果如下：
　　 ⑴發(fā)展了具有高密度層錯結構的銀納米線的合成技術，研究了其催化以及SERS活性。在聚丙烯酸鈉的誘導下，結合Fe2O3/Au種子法，快速、高產(chǎn)率制備銀納米線；通過調(diào)節(jié)反應物的添加量，考察了種子、硝酸銀、聚丙烯酸鈉對生成眼納米線的影響。所得的銀納米線具有大量高密度的層錯以及納米線彎曲、相互纏繞的特點。其對于

4、對硝基苯酚的催化還原表現(xiàn)出很高的催化活性，其催化效率是多元醇法合成的五重孿晶銀納米線的170倍，這主要源于大量的層錯結構。由于銀納米線相互纏繞而可能形成大量的“熱點”區(qū)域，表現(xiàn)出極高的SERS活性，由此類銀納米線構成的基底可使對巰基苯的檢測限達到10-7 mol·dm-3。
　　 ⑵可控合成微米尺度銀片，并以此構建過氧化氫的傳感器。在聚丙烯酸鈉以及混合溶劑(水和四氫呋喃)的體系中，方便、快捷地合成了銀微米片，運用包括SERS在內(nèi)

5、的各種手段研究了其晶型及可能的生長機理，發(fā)現(xiàn)銀微米片為介晶結構。利用此銀微米片構建過氧化氫檢測的傳感器，從響應線性范圍及時間、檢測限、選擇性及穩(wěn)定性等方面考察了該傳感器的性能，結果表明，銀微米片傳感器對過氧化氫的電還原具有很好的響應，其檢測線性范圍為50μmol·dm-3～25mmol·dm-3，檢測限為13.8μmol·dm-3，響應時間為3～5 s，且具有很高的選擇性和穩(wěn)定性。此外，作為非酶安培型傳感器，具有成本低廉、制備簡單、檢測

6、靈敏、檢測范圍寬等特點。
　　 ⑶調(diào)控合成條件，快速制備形貌可控的鈀納米材料，研究其SERS效應以及電催化活性與形貌的關系。調(diào)節(jié)不同的添加劑，合成了包括五角星、內(nèi)凹立方體、荊棘、楊梅、大楊梅等形貌各異的鈀納米粒子。所得的鈀納米粒子可作為甲酸電催化氧化反應的催化劑。從催化活性、催化效率、催化劑的穩(wěn)定性等角度分析，發(fā)現(xiàn)荊棘狀和楊梅狀的鈀納米結構具有良好的催化性能，有望成為甲酸燃料電池陽極催化劑。以1，4-BDT為探針分子，對比了各種

7、形貌的鈀納米材料的SERS效應，發(fā)現(xiàn)具有內(nèi)凹立方體結構的鈀納米粒子增強效應最好，這與其結構及在可見光譜區(qū)存在SPR峰有關。
　　 ⑷采用電化學現(xiàn)場SERS技術，系統(tǒng)研究了各種納米結構電極表面的分子吸附以及反應行為，為分子水平上解析納米結構/溶液界面結構提供實驗依據(jù)。選擇對表面結構和電場十分敏感的三鍵分子，如2，3，4-氰基吡啶異構體、2-氨基-5-氰基吡啶、對氨基苯甲腈、苯乙炔等為探針，結合SERS光譜信息以及電化學CV研究，獲