農(nóng)作物秸稈微波熱解實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究.pdf

1、生物質(zhì)能一直是人類賴以生存的重要能源,極有可能成為未來可持續(xù)能源系統(tǒng)的重要組成部分。熱解是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式的一種,可以將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為氣、液、固等三相能源產(chǎn)品。在當(dāng)前化石燃料日益減少的背景下,通過熱解生物質(zhì)制取生物油、合成氣等替代燃料和化學(xué)品,成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。作為重要的生物質(zhì)能組成部分,農(nóng)作物秸稈的利用過程中存在著一些不利因素,如:堆積密度小、能量密度低,收集、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程存在困難；預(yù)處理能耗高、工序復(fù)雜等,以上因素一直制約

2、著農(nóng)作物秸稈資源的大規(guī)模利用。
　　 微波加熱具有即時(shí)性、整體性、選擇性和高效性的特點(diǎn),將其應(yīng)用于農(nóng)作物秸稈熱解,可以降低原料的預(yù)處理要求,使預(yù)處理成本大幅下降,而熱解產(chǎn)物的綜合性能和經(jīng)濟(jì)價(jià)值卻不會(huì)降低,甚至大幅提高。隨著微波技術(shù)的不斷發(fā)展,通過微波熱解生物質(zhì)制取替代能源已經(jīng)成為當(dāng)前非常重要的生物質(zhì)能利用途徑,引起國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注,并開展了大量研究。
　　 目前對(duì)于生物質(zhì)微波熱解的研究,主要側(cè)重于熱解影響因素的

3、考察,包括物料種類和粒徑、微波功率、添加物種類及比例等。通常實(shí)驗(yàn)采用很少(小)的物料量(尺寸),未能充分發(fā)揮微波熱解的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)；針對(duì)微波加熱過程物料的升溫和失重特性研究還非常少,而這些參數(shù)對(duì)于微波熱解的深入研究非常重要；定溫條件下的微波熱解幾乎未涉及,而常規(guī)熱解研究表明溫度是影響熱解過程的重要因素。此外,針對(duì)工業(yè)應(yīng)用的需要,有必要開展大尺寸物料的微波熱解特性及經(jīng)濟(jì)性研究,而此方面現(xiàn)有研究也幾乎空白。
　　 綜合國內(nèi)外微波技術(shù)在

4、能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀,結(jié)合開展國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“生物質(zhì)微波熱解定向轉(zhuǎn)化合成氣的基礎(chǔ)研究”的需要,本文研發(fā)了一套具備熱重分析功能的微波熱解裝置,使用微波作為熱源,將生物質(zhì)熱解、催化劑催化和重整等技術(shù)進(jìn)行組合或聯(lián)用,通過優(yōu)化反應(yīng)條件及添加催化劑等手段,探索生物質(zhì)在較低要求操作條件下定向轉(zhuǎn)化合成氣的可行性?；诳疾鞙囟葘?duì)微波熱解影響的需要,系統(tǒng)添加了溫度控制功能,滿足開展生物質(zhì)物料定溫微波熱解的實(shí)驗(yàn)要求。
　　 在上述實(shí)驗(yàn)臺(tái)上對(duì)

5、小麥秸稈微波熱解的升溫和失重特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究,得到以下結(jié)論:微波功率較小時(shí),只能實(shí)現(xiàn)物料的干燥脫水和部分熱解,總失重不超過初始物料量的40wt.％,物料最高溫度不超過400℃；隨著微波功率的增大,內(nèi)部物料首先熱解,隨著熱解程度的加深,物料的物理化學(xué)特性不斷轉(zhuǎn)變,達(dá)到臨界點(diǎn)后,物料吸收微波能力突然增大,內(nèi)部物料溫度快速上升,并通過熱傳遞引發(fā)外圍物料熱解；內(nèi)部物料的升溫和物性轉(zhuǎn)化過程以及內(nèi)、外部物料間的傳熱過程,隨著微波功率的加大不斷縮短

6、；微波功率超過一定限值后,物料內(nèi)部的溫度梯度很小,熱解反應(yīng)由外部傳熱條件控制。微波加熱過程中的傳熱傳質(zhì)對(duì)升溫和失重過程存在重要影響。微波功率小,內(nèi)部物料和外圍物料的熱解是分開進(jìn)行的,內(nèi)部物料迅速發(fā)生熱解,而在導(dǎo)熱和微波加熱下,外圍物料則是滯后一段時(shí)間發(fā)生熱解,轉(zhuǎn)化過程被內(nèi)部傳熱條件控制。添加合適的微波吸收劑或催化劑,特別是熱解殘?zhí)?可以顯著促進(jìn)熱解反應(yīng)的進(jìn)行。不同微波功率下物料的升溫曲線具有下列規(guī)律:隨著微波功率的增大,物料升溫進(jìn)入各階

7、段時(shí)刻逐漸提前,最終平衡溫度分布與微波功率有相同的分布規(guī)律,即微波功率越大,物料的最終溫度越高。
　　 通過產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)加熱方式相比,微波加熱方式下熱解產(chǎn)物的形成途徑和生成機(jī)理存在很大差別。純秸稈自身吸收微波能力有限,整個(gè)過程只發(fā)生干燥失水和部分熱解,物料轉(zhuǎn)化率低,氣體產(chǎn)量少,CO2含量接近50vol.％。添加CuO或Fe3O4的混合物料熱解后液體產(chǎn)物居多,某些工況下達(dá)到原料量的50wt.％。添加CuO所得氣體中H2含量

8、更高,而添加Fe3O4所得氣體中CO含量較高。添加堿金屬鹽會(huì)降低熱解生物油的產(chǎn)量,增加焦炭和氣體產(chǎn)物的產(chǎn)量；氣體產(chǎn)物中H2的體積含量超過40vol.％,CO2和CO的體積含量較低。添加熱解殘?zhí)繒r(shí),高溫殘?zhí)颗cC02發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中CO2體積含量低,CO含量高。添加熱解殘?zhí)考皦A金屬鹽得到的氣體產(chǎn)物中合成氣(CO+H2)的體積含量超過70vol.％,表明微波熱解在制取合成氣方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。溫度是影響微波熱解的最主要因素,高溫有助于提

9、高氣體產(chǎn)物產(chǎn)量,以及氣體中可燃?xì)怏w,特別是H2的產(chǎn)量。隨著溫度的升高,揮發(fā)性物質(zhì)的快速釋放和氣體的排出使得焦炭內(nèi)的微孔增多,孔徑減小,孔結(jié)構(gòu)更均勻；焦炭中的主要元素組成是C、O,還含有少量的H、N、S等元素。本系統(tǒng)規(guī)模小,導(dǎo)致熱解過程中的能量轉(zhuǎn)化和散熱損失大,能量利用率只有12％:增大反應(yīng)系統(tǒng)規(guī)?？梢詼p小上述損失,提高系統(tǒng)整體的能量利用率。
　　 綜合升溫和失重特性研究結(jié)果以及產(chǎn)物分析,推測(cè)生物質(zhì)微波熱解的能量轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物形成途徑

10、為:微波穿透物料并不斷衰減,微波能轉(zhuǎn)化為熱能,由于物料表面的散熱作用,造成物料內(nèi)部溫度較高,并向外傳熱。熱解過程由內(nèi)向外逐層進(jìn)行,生物質(zhì)被加熱部分迅速分解成炭和揮發(fā)分,而揮發(fā)分在釋放過程中穿越低溫區(qū),減小了發(fā)生二次裂解的幾率。添加微波吸收劑后,由于存在“熱點(diǎn)效應(yīng)”,會(huì)促進(jìn)高溫炭粒與CO2、水蒸氣的反應(yīng),以及揮發(fā)分的二次裂解,因而氣體產(chǎn)物富含H2和合成氣。
　　 為考察大尺寸物料的微波熱解特性,設(shè)計(jì)搭建了一套秸稈料包微波熱解試驗(yàn)裝

11、置,對(duì)經(jīng)過壓縮打包的小麥和玉米秸稈進(jìn)行了微波熱解試驗(yàn),并對(duì)系統(tǒng)電耗和能量平衡進(jìn)行了考察。微波加熱時(shí)料包內(nèi)部溫度場(chǎng)均勻性好,但是由于導(dǎo)熱和產(chǎn)物擴(kuò)散的影響,料包內(nèi)部三維方向上的溫度分布有顯著差別；微波功率越大,料包內(nèi)部溫度越均勻,水分蒸發(fā)和揮發(fā)分析出平臺(tái)期持續(xù)時(shí)間縮短；相同微波功率下,微波布置越均勻,料包內(nèi)部溫度分布也越均勻。熱解氣體的主要成分為CO、CO2、H2、CH4、C2H6和少量低碳不飽和烴,純熱解氣中H2最大體積含量超過35vol

12、.％,合成氣(H2+CO)的最大含量超過于50vol.％。本試驗(yàn)條件下秸稈料包的微波熱解電耗在0.58～0.88kW·h(kg秸稈)之間,隨著物料質(zhì)量的增大,單位質(zhì)量秸稈熱解能耗減少。與小型微波熱解裝置對(duì)比發(fā)現(xiàn),能量利用率隨著裝置規(guī)模的增大迅速提高,散熱及能量轉(zhuǎn)化損失在系統(tǒng)能量平衡中所占比重從54.75％下降到42％,繼續(xù)擴(kuò)大裝置規(guī)模及采用改進(jìn)措施,能量利用率還能繼續(xù)提高。
　　 最后,采用已有參數(shù)和相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),綜合考慮微波熱

13、解過程中的微波加熱、熱解反應(yīng)和傳熱過程等因素,對(duì)秸稈料包微波加熱過程的溫度分布進(jìn)行了數(shù)值模擬計(jì)算,并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。得到以下結(jié)論:靠近微波入射面的物料溫度升高顯著,表面溫度超過700℃,部分位置甚至超過了1000℃。微波向內(nèi)層傳輸過程中不斷衰減,導(dǎo)致內(nèi)層物料的溫度升高逐漸變緩。物料內(nèi)部的溫度分布不對(duì)稱,可能是采用非均勻網(wǎng)格造成的,但是不能忽視微波加熱本身既具有加熱不均勻和產(chǎn)生“熱點(diǎn)”的特性。“熱點(diǎn)”溫度上升速度非?？?在加熱后段,“熱點(diǎn)