不同維度導(dǎo)電聚合物基電極材料的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著環(huán)境和能源問題的日益嚴(yán)峻，清潔能源和可持續(xù)的能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化裝置成為了當(dāng)今社會(huì)研究的熱點(diǎn)。超級(jí)電容器作為一種高效、清潔的新型可持續(xù)能量?jī)?chǔ)存裝置，具有環(huán)境友好、高的功率密度、快速的充/放電速率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因而在各相關(guān)領(lǐng)域有著舉足輕重的發(fā)展前景。納米導(dǎo)電聚合物基電極材料的深入研究拓展了超級(jí)電容器的應(yīng)用領(lǐng)域，并取得了卓有成效的發(fā)展。由于導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸對(duì)其各項(xiàng)性能均有著關(guān)鍵影響，因而研究不同維度納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物

2、基材料對(duì)于改善超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能具有至關(guān)重要的意義。本論文通過對(duì)導(dǎo)電聚合物的合理選擇、結(jié)構(gòu)優(yōu)化及與其他材料的復(fù)合，設(shè)計(jì)并制備出了一系列形貌規(guī)整、性能優(yōu)異的一維管狀納米結(jié)構(gòu)、類二維納米片狀結(jié)構(gòu)和三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物基電極材料，對(duì)其聚集態(tài)形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征，初步探索了不同維度導(dǎo)電聚合物的生長(zhǎng)機(jī)理，并將之用于改善超級(jí)電容器電化學(xué)性能的研究中。本論文旨在為研究不同維度導(dǎo)電聚合物基電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、性能改善及在超

3、級(jí)電容器中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和實(shí)踐基礎(chǔ)。同時(shí)希望文中所述導(dǎo)電聚合物基復(fù)合材料可以應(yīng)用于其它相關(guān)領(lǐng)域，并對(duì)其它不同維度納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控具有一定指導(dǎo)意義。研究?jī)?nèi)容如下：
　　1.利用軟模板法在蘋果酸（MA）作摻雜劑而不需其它表面活性劑和模板的條件下，采用原位化學(xué)氧化聚合法成功制備出一維導(dǎo)電聚苯胺（PANI）空心納米管。通過優(yōu)化制備條件，得到的PANI空心納米管形貌良好、結(jié)構(gòu)均一；為了探究空心管狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，對(duì)比了其它有機(jī)羧酸，如

4、：丙酸（PA）、琥珀酸（SA）、酒石酸（TA）和檸檬酸（CA）等對(duì)PANI形貌的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明。PANI空心納米管的形成主要?dú)w因于氫鍵作用力在自組裝過程中所起的關(guān)鍵作用。一維空心納米管狀結(jié)構(gòu)可以極大縮短粒子的擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)離子傳輸效率，降低界面電阻，從而促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移，使得PANI空心納米管可以作為超級(jí)電容器的電極材料。電化學(xué)測(cè)試表明，PANI空心納米管具有大的比電容（658 F/g）、較低的內(nèi)部電阻和高的循環(huán)穩(wěn)定性，因此作為超級(jí)電

5、容器電極材料，其性能可以得到明顯的改善。同時(shí)，這種操作簡(jiǎn)便、成本低廉的一步合成聚苯胺空心納米管的方法，由于可行性和環(huán)境友好型的特點(diǎn)，使其有望成為一種合成納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物極有前景的制備策略。
　　2.通過簡(jiǎn)便的化學(xué)聚合法，制備了共軸多壁碳納米管/聚苯胺（SA-MWCNTs/PANI）管狀納米復(fù)合物。研究表明，SA修飾的MWCNTs不僅能夠提高復(fù)合物的電導(dǎo)率，而且在包覆PANI時(shí)可以提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，從而能夠有效減小電荷轉(zhuǎn)移

6、和離子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)阻力。同時(shí)。SA修飾的MWCNTs更加傾向于共軸管狀結(jié)構(gòu)的形成，使得無定型導(dǎo)電顆粒中PANI鏈的規(guī)整度增加。電化學(xué)測(cè)試表明，SA-MWCNTs/PANI復(fù)合物具有典型的電化學(xué)超級(jí)電容器行為，具有較高的比電容、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和大電流下快速的氧化還原響應(yīng)性。當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)SA-MWCNTs/PANI復(fù)合物的比電容可以達(dá)到442 F/g，而此時(shí)MWCNTs的摻雜量?jī)H為0.6 wt％。因此，SA-MWCNTs/

7、PANI復(fù)合物可以作為一種有前景的超級(jí)電容器電極材料。
　　3.為了得到可穩(wěn)定分散、均勻的還原性氧化石墨烯，使其與聚苯胺可以良好復(fù)合，設(shè)計(jì)制備了電化學(xué)性能優(yōu)異的雙醛淀粉還原的氧化石墨烯/聚苯胺（DAS-RGO/PANI）復(fù)合材料。在此，首次使用雙醛淀粉對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，得到了穩(wěn)定分散的還原性氧化石墨烯（DAS-RGO），并采用了簡(jiǎn)便的一鍋法通過原位氧化聚合過程制備出 DAS-RGO/PANI復(fù)合材料。所得形貌良好的DAS-RG

8、O/PANI類二維納米薄片復(fù)合物，作為超級(jí)電容器電極材料其電化學(xué)性能也有著明顯提高。將石墨烯與聚苯胺復(fù)合，可以對(duì)單一材料的缺點(diǎn)加以規(guī)避、優(yōu)點(diǎn)加以開發(fā)，利用二者之間的協(xié)同效應(yīng)，最終制備出性能優(yōu)異的電極復(fù)合材料。當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，DAS-RGO/PANI復(fù)合材料比電容高達(dá)499 F/g。另外。DAS-RGO/PANI復(fù)合材料的電導(dǎo)率也可達(dá)到832.1 S/m，同時(shí)復(fù)合材料具有較低的內(nèi)部電阻、長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命以及大電流下快速的氧化

9、還原響應(yīng)性。
　　4.不同于常規(guī)復(fù)雜、有毒的氧化石墨烯還原過程，通過進(jìn)一步的改進(jìn)和巧妙設(shè)計(jì)，利用簡(jiǎn)單的原位氧化聚合法制備出形貌良好、類二維片層狀的醛基化聚乙二醇修飾的氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物（APGO/CPs）納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，醛基化的聚乙二醇（PEG-CHO）不僅能夠提供活性位點(diǎn)結(jié)合PANI或PPy鏈上的N原子，使聚合單體可以更好地在二維GO片層上生長(zhǎng)，也能提高氧化石墨烯的電化學(xué)活性。另外，醛基化聚乙二醇修飾的氧化石墨烯

10、（APGO）作為導(dǎo)電支撐基質(zhì)，可以提供更大的接觸面積和更短的電子傳輸路徑。因此，得益于電荷可高效傳輸?shù)钠瑢訝罱Y(jié)構(gòu)，制備所得的APGO/CPs納米復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，均表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能、高電導(dǎo)率和低的內(nèi)部電阻。APGO/PANI和APGO/PPy在電流密度為0.5 A/g時(shí)，比電容分別可以達(dá)到522和404 F/g，而純PANI和PPy的比電容僅為237和173 F/g。而且，復(fù)合材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均有著較大改

11、善。此外，也研究了復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)對(duì)于APGO/CPs作為電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)一步的影響。
　　5.使用原位聚合法設(shè)計(jì)制備出三維多級(jí)納米球狀聚吡咯-氧化石墨烯（PPy-GO）復(fù)合物。所得的PPy納米球形貌均一、分散性良好，平均直徑僅有~70 nm，其主要是由于聚乙烯醇（PVA）在溶液中所起到的表面活性劑的作用。同時(shí)，小尺寸結(jié)構(gòu)將會(huì)縮短傳輸路徑，并為PPy的氧化還原提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，這對(duì)電解質(zhì)和電極之間的傳輸有著較大的優(yōu)勢(shì)。

12、實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PPy-GO復(fù)合電極材料展示出了好的電化學(xué)性能、較低的內(nèi)部電阻與優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，并在高的負(fù)載量下仍具有大的比電容，其歸功于三維多級(jí)結(jié)構(gòu)中PPy納米球與二維GO納米片層之間的π-π作用力、供-受電子作用力及氫鍵作用力。此外，三維多級(jí)納米球狀PPy-GO復(fù)合物循環(huán)次數(shù)達(dá)到4000次后，其初始比電容的保留率仍高達(dá)91.2%。因此，循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異的三維多級(jí)PPy-GO復(fù)合物用于制備價(jià)格低廉、安全高效的超級(jí)電容器電極材料是十分可