可拉伸超級電容器電極用聚吡咯涂層織物的研究.pdf

1、紡織技術與信息技術、電子技術及納米技術等的結(jié)合，賦予紡織品更多的附加功能，使得紡織品朝著智能化的方向發(fā)展，成為“智能紡織品”。智能紡織品包含傳感、驅(qū)動、計算及提供能源等功能，其植入設備可以進行多功能交互設計，進一步提高了人們的生活品質(zhì)，并在生物醫(yī)學、運動、軍用、娛樂及時尚等等領域具有廣泛的應用。智能紡織品上所有的傳感器、驅(qū)動器等電子元件等都需要有電源的提供，然而傳統(tǒng)的電源皆為剛性結(jié)構(gòu)，非柔性的電源裝置使得整個系統(tǒng)的可穿戴性受到極大的挑戰(zhàn)

2、。若要實現(xiàn)理想的可穿戴，就需要發(fā)展柔性、輕質(zhì)、便攜的能源轉(zhuǎn)換或存儲裝置。另外，為了與服裝結(jié)合良好，且不影響人體的運動，對于可穿戴的電源裝置也要求其具有良好的可拉伸性能，即在拉伸的狀態(tài)下不會發(fā)生性能的衰減，理想的技術措施是將其制備成可拉伸的織物結(jié)構(gòu)。超級電容器是一種新興的能量儲存裝置，具有高功率密度、短充電時間、高循環(huán)性能和節(jié)約能源等特點，在輕薄、柔性的可穿戴電源領域得到廣泛的關注，但目前研究較多的柔性超級電容器，雖具備一定的柔性，但基本

3、不具備可拉伸性，即不能在小應力下實現(xiàn)與紡織品類似的大變形。
　　課題選擇聚吡咯(PPy)涂層織物作為研究對象，探討其作為超級電容器電極材料的可行性，并針對其拉伸過程中及拉伸前后的電化學性能及性能改善來開展探索工作。課題的內(nèi)容包括:
　　(1)利用普通的棉織物，通過原位化學聚合(CP)、氣相沉積聚合(CVD)及界面聚合(IP)，制備聚吡咯涂層織物，探索不同聚合方式對涂層織物性能的影響。氣相沉積及界面聚合得到的PPy涂層棉織物的

4、表面電阻分別為310Ω/□和1200Ω/□。CP、CVD織物與IP織物同樣顯示出了一定的電化學性能，且CVD和CP織物優(yōu)于IP織物。
　　利用原位化學聚合制備PPy涂層錦綸/氨綸織物，探討實驗條件對結(jié)果的影響。摻雜劑和聚合時間的不同會影響涂層織物的導電性能，最佳聚合時間為2h，在最佳聚合時間下，pTS（對甲苯磺酸，p-toluenesulfonic acid）摻雜的織物表面電阻最高，為32，500Ω/;Na2NDS（吡咯，2，6-

5、萘二磺酸二鈉鹽，naphthalene-2，6-disulfonic acid disodium salt）最低，其電阻為149Ω/□。聚合后，由于聚吡咯涂層的影響，錦綸/氨綸織物拉伸拉伸應力稍微增大，但絕對數(shù)值不大，基本保持織物原有的拉伸性能。循環(huán)伏安測試時，不同電解液也會對測試結(jié)果造成影響，采用1M的NaCl溶液時，PPy涂層錦綸/氨綸織物的電化學性能最好，在掃速為10 mV s-1時最高比容量達123.3 F g-1。當掃速進一步

6、增大時，由于溶劑化離子遷移時的弛豫時間影響，比容量逐漸減小。
　　(2)選擇原位化學聚合得到的PPy涂層錦綸/氨綸織物為對象，探討其拉伸時及拉伸前后電學性能和電化學性能的變化。聚吡咯與織物結(jié)合緊密，并呈現(xiàn)出良好的拉伸性能。在縱向拉伸過程中，聚吡咯涂層織物的電阻隨著拉伸量的增加而減小。在反復拉伸1，000次后，織物的電阻變大。拉伸應變越大，電阻的增幅越大。但是，在反復高強度拉伸后，聚吡咯涂層織物依然能保持較高的電化學性能，如:1，0

7、00次100％的拉伸后，織物比容量的減少不到10％。
　　聚吡咯涂層織物的電化學性能隨著拉伸程度（范圍為0％～60％）而逐漸改善。在三電極體系中，當織物伸長到60％時，其比容量從未伸長時的69.7 F g-1(50 mVs-1)和39.4 F g-1(100 mV s-1)分別增長到101.9（50 mV s-1）和88.2 Fg-1(100mV s-1)。在兩電極體系中，電流密度為1.0 A g-1時，當織物伸長為20％、40％

8、和60％時，比容量從未拉伸時的108.5 F g-1分別增長到117.6、119.6和125.1 F g-1。另外，拉伸也進一步改善聚吡咯涂層織物的循環(huán)性能，在多次充放電之后能保持更多的容量:充放電500個循環(huán)后，未拉伸織物剩余比容量為初始值的12.5％;拉伸分別為20％、40％和60％時，剩余的容量分別為其初始容量的45％、53％和55％。但是，考慮到實際應用的需要，其比容量及循環(huán)性能還需要進一步提高。
　　(3)利用磁控濺射對

9、棉織物進行金涂層，然后在有機溶劑中進行聚吡咯電化學聚合，成功制備了聚吡咯涂層棉織物。所得織物的表面電阻為105Ω/□。在縱向拉伸的過程中，金涂層織物的電阻在初始階段(3％～25％)有較大波動，之后保持平穩(wěn)，聚吡咯涂層織物的電阻隨著拉伸先增大再減小，但兩者在拉伸高達140％時電阻都能保持穩(wěn)定，顯示出良好的拉伸電性能。聚吡咯涂層織物循環(huán)拉伸時，織物電阻隨著拉伸先增大再減小，應力回復時呈現(xiàn)同樣的變化趨勢。在反復拉伸1，000次后，聚吡咯涂層織

10、物的電阻變大，但仍保持較低的數(shù)值（約1,645Ω/□）。
　　循環(huán)伏安測試結(jié)果顯示出該聚吡咯涂層織物具有良好電容性能，在掃速為10、50、100、200及300 mV s-1時的比容量分別為254.9、216.7、196.8、166.4和144.8 F g-1。與化學聚合得到的聚吡咯涂層織物相比，比容量有很大提高。在拉伸狀態(tài)下測試時發(fā)現(xiàn)，與化學聚合織物結(jié)果不同的是，拉伸30％和未拉伸的織物循環(huán)伏安結(jié)果基本一致，在掃速為10、50、

11、100、200及300 mV s-1時的比容量分別為256.3、225.0、203.4、175.0和149.8 F g-1。循環(huán)性能測試結(jié)果表明，電化學聚合得到的聚吡咯涂層織物循環(huán)性能有所改善，而且在拉伸30％時循環(huán)性能還有進一步提高，即500個循環(huán)后剩余比容量為初始值的51％。但是在3，000個循環(huán)后，比容量的衰減仍十分嚴重，剩余比容量僅為初始值的13％。
　　錦綸/氨綸織物和棉織物的拉伸性能不同，因此經(jīng)過聚吡咯涂層后其電化學性

12、能隨拉伸的變化也不同:聚吡咯涂層錦綸/氨綸織物的電化學性能隨著拉伸(0％～60％)而不斷改善，聚吡咯涂層棉織物則是在不同拉伸狀態(tài)下(0％和30％)保持不變。這也會為以后的實際應用中超級電容器電極材料的選擇提供一定的參考，可以根據(jù)不同的需要來選擇不同拉伸性能的織物基體。
　　(4)為進一步改善聚合物的電化學性能，引入了共聚的概念。通過電化學聚合，利用1M LiClO4作為摻雜劑，成功地在乙腈溶劑中制備了吡咯和3-(4-叔丁基苯)噻吩

13、的共聚物。SEM、元素分析和FTIR的結(jié)果顯示共聚物特征較接近聚吡咯，但其中同時包含Py和TPT單體。將得到的共聚物和各單體聚合物分別組裝成對稱型超級電容器，并進行電化學測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然PTPT本身性能較差，但少量PTPT的加入?yún)s能明顯改善聚吡咯的電化學表現(xiàn)。這可能是因為PTPT的加入，增大了聚合物的比表面積，使其電活性表面最大化，且促進了離子的傳遞。共聚物超級電容器表現(xiàn)出最高的比容量，在掃描速度為5和500 mV s-1時分別為2

14、91和203 F g-1。與此相比，在同樣條件下，PPy電容器的比容量為216和166 F g-1，PTPT電容器為26和6Fg-1。在充放電測試中，共聚物電容器在0.5 Ag-1的電流密度下比容量值為279 F g-1，遠高于PPy的227F g-1和PTPT的45 F g-1。在1，000個循環(huán)充放電測試后，PPy和PTPT電容器比容量的損失分別為16％和60％，而共聚物電容器的比容量衰減僅為9％，顯示了其循環(huán)性能的明顯改善。利用C