熔融酯交換制備可生物降解共聚酯和抗菌性聚酯及其納米復(fù)合材料.pdf

1、20世紀合成高分子材料的問世及其快速發(fā)展極大地改善了人類生活,但同時大量塑料廢棄物也造成了嚴重的環(huán)境污染。近年來隨著人類對環(huán)保以及與細菌等有害微生物不斷抗?fàn)幍囊庾R增強,可生物降解高分子和具有抗菌性能的材料的研究與開發(fā)越來越受到人們的高度重視。脂肪族聚酯由于具有良好的生物降解性能和生物相容性已成為可降解高分子材料領(lǐng)域研發(fā)的熱點,然而較差的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能以及較高的生產(chǎn)成本制約了其進一步發(fā)展。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種重要的可生物降

2、解的脂肪族聚酯,由于其具有良好的生物降解、優(yōu)異的成型加工以及力學(xué)性能而倍受青睞。但是PBS高疏水性、高結(jié)晶度和較慢的降解速率,也在一定程度上限制了PBS產(chǎn)品在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用。芳香族聚酯雖不具備生物降解性能,卻具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。因此,將脂肪族聚酯引入到芳香族聚酯鏈中,設(shè)計合成新型可降解脂肪/芳香族共聚酯材料已成為人們關(guān)注的重點。碳納米管是一種獨特的納米結(jié)構(gòu)材料,具有出眾的物理性能和機械性能,比如超高的塑性模量、優(yōu)異的導(dǎo)電和

3、導(dǎo)熱性能,為生物降解聚酯的高性能和多功能化提供了新的途徑。鹵胺型抗菌高分子材料由于其獨特的可再生性能和廣譜的抗菌性,受到廣泛的關(guān)注。在此背景下,本論文主要開展了四大部分的研究工作:第一部分和第二部分分別為熔融酯交換反應(yīng)制備基于PBS的脂肪族共聚酯和可生物降解的脂肪/芳香族共聚酯及性能研究;第三部分為具有抗菌性能的可生物降解功能化聚酯的合成;第四部分則為采用碳納米管對脂肪族聚酯進行改性。
　　 在第一部分工作中,通過熔融酯交換反應(yīng)

4、,在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)主鏈中引入可生物降解性能的低聚乳酸(OIA),合成得到了聚(丁二酸丁二醇酯-co-乳酸)脂肪族共聚酯,目的在于降低PBS的結(jié)晶度從而提高其降解速率。由于聚乙二醇無毒并具有很好的親水性,在PBS主鏈中同時引入OLA和聚乙二醇(PEG),可以保證聚(丁二酸丁二醇酯-co-乙二醇-co-乳酸)共聚酯降解速率的同時,并賦予其良好的親水性。此外,將生物質(zhì)二元醇異山梨醇(ISO)作為共聚組分,與丁二酸二甲酯(DMS)、

5、1,4-丁二醇(BDO)和PEG通過熔融酯交換反應(yīng)后得到的共聚酯具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。研究發(fā)現(xiàn)OLA、PEG和ISO的引入有效地降低了PBS的結(jié)晶度。共聚酯的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性和力學(xué)性能隨著共聚酯中脂肪族乳酸鏈段含量的增加而逐步降低。共聚酯的降解實驗和親水性測試表明,乳酸和聚乙二醇鏈段的引入賦予共聚酯良好的降解性能和親水性,且該材料的降解性能可通過調(diào)節(jié)共聚酯中乳酸的含量而方便地調(diào)控。
　　 其次,將OLA、BDO與芳香族聚酯聚

6、對苯二甲酸丁二醇酯(PBT),在無催化劑作用下,采用熔融酯交換反應(yīng)制得即具有生物降解性能又具有一定的力學(xué)性能的脂肪/芳香族共聚酯聚(對苯二甲酸丁二醇酯-co-乳酸)。研究發(fā)現(xiàn),共聚酯中對苯二甲酸丁二醇酯鏈段的序列長度對共聚酯的溶解性、熱性能和生物降解性能均起到主導(dǎo)作用。PBT/BDO/OLA起始摩爾比為50/10/40,在260℃反應(yīng)4h得到的PB10LA40共聚酯顯示了最低的熔融溫度、結(jié)晶溫度、熔融焓和結(jié)晶焓,并具有良好的降解性能和生

7、物相容性。為了進一步改善共聚酯的親水性,將OLA、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與親水性二元醇PEG三者在無催化劑作用下,采用熔融酯交換反應(yīng)制得聚(對苯二甲酸乙二醇酯-co-乙二醇-co-乳酸)共聚酯。研究發(fā)現(xiàn),由于體系中存在大量的OLA導(dǎo)致酯交換反應(yīng)完全,得到的共聚酯含有更短序列長度的對苯二甲酸乙二醇酯鏈段,導(dǎo)致其結(jié)晶溫度和熔融溫度降低。PEG含量的提高使得共聚酯薄膜具有很好的拉伸強度和拉伸模量。共聚酯土壤降解2-3個月后都有明顯的失

8、重。
　　 第三,將海因衍生物作為共聚組分,與DMS和BDO發(fā)生熔融酯交換反應(yīng),制備具有抗菌性能的聚丁二酸丁二醇酯-co-聚丁二酸-3-雙羥乙基氨基乙基-5,5-二甲基海因共聚酯(PBHS)共聚酯。此外,還利用開環(huán)聚合反應(yīng)合成炔丙基功能化的聚己內(nèi)酯(alkynePCL),再與疊氮取代的海因衍生物(DMH-N3)發(fā)生Cu(Ⅰ)催化的Huisgen-1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)(點擊化學(xué)反應(yīng)),將海因衍生物懸掛于PCL,的側(cè)鏈,從而獲得具

9、有抗菌性能的接枝聚合物PCL-g-DMH。研究發(fā)現(xiàn),相比較純PBS和PCL,通過共聚方法在PBS主鏈引入海因衍生物以及點擊化學(xué)方法將海因衍生物接枝到PCL聚合物鏈上,都能有效地使共聚物的熱穩(wěn)定性得到提高,而結(jié)晶性下降。氯化處理后,聚合物中海因酰胺結(jié)構(gòu)的N-H基團成功地轉(zhuǎn)化為鹵胺結(jié)構(gòu)的N-C1基團,N-C1基團與E.coli.細菌接觸后釋放出具有氧化作用的Cl+離子,從而能殺死細菌。
　　 第四,使用硅烷偶聯(lián)劑(APTES)改性單

10、臂碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)得到功能化的SWCNT-APTES和MWCNT-APTES,通過物理共混和水解兩種方法分別對PBS和聚(丁二酸丁二醇酯-co-乙二醇)(PBSG)聚酯進行納米復(fù)合改性,制備得到分散性和力學(xué)性能優(yōu)良的PBS/SWCNT-APTES和PBSG/MWCNT-APTES復(fù)合材料。水解方法可以成功地將PBS和PBSG鏈段通過共價鍵結(jié)合分別接枝到SWCNT-APTES和MWCNT-APTES表面上