生物質(zhì)水熱降解過程機(jī)理與產(chǎn)物形成機(jī)制研究.pdf

1、隨著能源與資源的短缺和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品高值化利用引起了廣泛的關(guān)注，但由于生物質(zhì)自身的能源品位較低，以單一產(chǎn)品為目標(biāo)的轉(zhuǎn)化模式并不具有長遠(yuǎn)的競爭力，通過利用水熱降解技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的資源化以及高值化利用。因此，本論文以農(nóng)作物秸稈（麥稈、棉稈，稻稈），林業(yè)廢棄物（松木屑），水生植物（水葫蘆）以及模型化合物（纖維素，半纖維素和木質(zhì)素）為原料，以水熱轉(zhuǎn)化為技術(shù)路線，利用高溫高壓水熱反應(yīng)器，以得到具有較高利用價(jià)值的生物油

2、和水熱炭為目標(biāo)產(chǎn)物，深入地研究生物質(zhì)水熱降解的影響因素、反應(yīng)過程機(jī)理和目標(biāo)產(chǎn)物調(diào)控，為生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化規(guī)模化和高值化利用提供科學(xué)指導(dǎo)，為其工業(yè)化應(yīng)用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。
　　首先，對(duì)生物質(zhì)主要組份（纖維素）的水熱降解特性進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，全面分析了反應(yīng)溫度和停留時(shí)間對(duì)纖維素水熱產(chǎn)物分布的影響，并從產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)入手，對(duì)纖維素水熱解機(jī)理進(jìn)行了探索。隨著溫度的升高，重質(zhì)油產(chǎn)率在250℃時(shí)達(dá)到最大，重質(zhì)油組分變得復(fù)雜，固體殘?jiān)a(chǎn)率逐漸降低。隨著

3、停留時(shí)間的延長重質(zhì)油產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，而其對(duì)固體殘?jiān)a(chǎn)率沒有明顯的影響，然而通過對(duì)固相產(chǎn)物的熱重、紅外、元素、SEM和XPS分析表明停留時(shí)間的延長可以提高焦炭的化學(xué)官能性，這為生物質(zhì)水熱機(jī)理的研究提供了依據(jù)。
　　其次，通過對(duì)生物質(zhì)的三個(gè)主要模型組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）合成生物質(zhì)的水熱試驗(yàn)，采用兼有上、下界約束條件的極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)方法研究各組份對(duì)水熱產(chǎn)物的分布特性的影響，發(fā)現(xiàn)三組分間存在明顯的相互作用，并建立了與生

4、物質(zhì)水熱產(chǎn)物和三組分含量相關(guān)的數(shù)學(xué)模型，以預(yù)報(bào)生物質(zhì)水熱特性或用于計(jì)算生物質(zhì)中三組分的含量，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的一致性，為全面理解三組分對(duì)生物質(zhì)水熱特性的影響打下了基礎(chǔ)。
　　為進(jìn)一步了解生物質(zhì)水熱機(jī)理和產(chǎn)物的形成特性，基于典型的生物質(zhì)樣品（稻稈、棉桿、松木屑和水葫蘆），研究水熱反應(yīng)溫度、壓力、催化劑以等對(duì)生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化特性的影響規(guī)律，并采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)生物質(zhì)水熱過程進(jìn)行優(yōu)化。在無催化劑加入的試驗(yàn)中，確定了重質(zhì)油生成的最佳

5、反應(yīng)條件，催化劑的加入不僅對(duì)重質(zhì)油產(chǎn)率的提高有影響，對(duì)固體殘?jiān)纳梢伯a(chǎn)生了抑制作用，尤其K2CO3作為催化劑時(shí)，有效提高了重質(zhì)油的產(chǎn)率。通過GC-MS分析可知棉稈液體產(chǎn)物復(fù)雜，包括酸類、醛類、酮類、酯類、酚類等所有物質(zhì)，其中以酸類、酯類、酚類及其衍生物居多。催化劑的加入在提高油產(chǎn)率的同時(shí)，在一定程度上改善了油的品質(zhì)，對(duì)生物質(zhì)的水熱機(jī)理有了一定的了解和認(rèn)識(shí)。
　　在高溫高壓液態(tài)水的環(huán)境中通過選擇不同的原料、反應(yīng)溫度、時(shí)間、壓力、反

6、應(yīng)物濃度。研究水熱過程中水熱炭的形成和理化結(jié)構(gòu)演變，揭示水熱過程中生物質(zhì)的熱分解機(jī)理，針對(duì)不同的原料，水熱炭特性明顯的不同；木材和秸稈類生物質(zhì)得到的水熱炭有著較高的產(chǎn)率和熱值；水生植物水葫蘆所得到的水熱炭雖然產(chǎn)率較低，但是形貌最好，可作為一種新型的生物質(zhì)炭材料，從而提高生物質(zhì)資源的利用價(jià)值。反應(yīng)溫度和停留時(shí)間對(duì)水熱轉(zhuǎn)化都有明顯的影響，溫度對(duì)焦炭的化學(xué)特性有著明顯的影響；而停留時(shí)間卻對(duì)焦炭的物理特性有著明顯的影響，為生物質(zhì)水熱法制取高品質(zhì)

7、炭的發(fā)展打下了基礎(chǔ)。
　　為了進(jìn)一步探討水熱炭的生成機(jī)理以及炭微球的形成機(jī)制，采用 SEM、TEM、FTIR、XPS等分析儀器對(duì)水熱轉(zhuǎn)化過程中水熱炭的理化結(jié)構(gòu)及其炭微球的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行全面分析，并建立了生物質(zhì)基炭微球水熱轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)模型；研究發(fā)現(xiàn)水熱炭具有典型的核殼結(jié)構(gòu)，炭微球的表面含有大量的活性含氧官能團(tuán)，而內(nèi)部則為低活性的含氧官能團(tuán)。停留時(shí)間的延長有利于納米炭微球的形成；微球的生成通常經(jīng)歷成核階段和生長階段，對(duì)生物質(zhì)能源的高效利用