稀土和Mn(Ⅳ)摻雜(氟)磷酸鹽、堿土鋁酸鹽熒光粉的合成及發(fā)光性質(zhì)研究.pdf

1、被稱(chēng)為21世紀(jì)新一代光源的白光發(fā)光二極管（白光LED），因其電壓低、光效高、穩(wěn)定性好、能耗低、壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為固體照明領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。“熒光粉轉(zhuǎn)換法”是實(shí)現(xiàn)白光LED的主要技術(shù)。不同于其它用途的熒光粉，白光LED所用熒光粉既要與商業(yè)化的LED芯片匹配還應(yīng)具有較高的光效。已商業(yè)化的“藍(lán)光LED芯片+黃色熒光粉YAG∶Ce3+”組合得到的白光缺少紅光部分，顯色指數(shù)低，屬于冷光源，無(wú)法和日光相媲美，添加紅色熒光粉是提高其顯色指數(shù)的

2、方法之一。因此，提高現(xiàn)有熒光粉光效和制備具有較強(qiáng)紅光發(fā)射的熒光粉具有重要的學(xué)術(shù)意義和實(shí)際應(yīng)用前景。本學(xué)術(shù)論文的主要目標(biāo)是制備不同形貌的（氟）磷酸鹽以及具有較強(qiáng)紅光發(fā)射的堿土鋁酸鹽熒光粉，同時(shí)研究樣品結(jié)構(gòu)、產(chǎn)物形貌、電荷補(bǔ)償與熒光性能之間的關(guān)系。
　　論文首先介紹了固體發(fā)光材料相關(guān)概念，強(qiáng)調(diào)了熒光粉在白光LED照明上的應(yīng)用，簡(jiǎn)介了表征熒光性能的相關(guān)參數(shù)。其次對(duì)Mn(Ⅳ)離子激活的熒光粉和稀土離子激活的堿土鋁酸鹽現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。分析了

3、Mn(Ⅳ)激活的氟（氧）化物熒光粉制備過(guò)程對(duì)環(huán)境的不利影響，指出了改善稀土離子激活的（氟）磷酸鹽熒光粉熒光性能和合成亮度Mn(Ⅳ)激活堿土鋁酸鹽熒光粉的意義。
　　論文采用燃燒法、水熱法、高溫固相法和水熱共沉淀法合成（氟）磷酸、堿土鋁酸鹽熒光粉。采用X射線粉末衍射和掃描電鏡表征熒光粉結(jié)構(gòu)和樣品形貌，利用漫反射光譜、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜研究熒光粉發(fā)光性質(zhì)，同時(shí)對(duì)水熱共沉淀前驅(qū)體熱分解過(guò)程進(jìn)行了非等溫動(dòng)力學(xué)研究。本論文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:<

4、br>　　1.采用燃燒法制備了Ca10-xLi(PO4)7∶xRE(RE=Eu3+，Dy3+)和Ca5-x(PO4)3F∶xEu3+熒光粉。激活離子在Ca10-xLi(PO4)7∶xRE(RE=Eu3+，Dy3+)和Ca5-x(PO4)3F∶xEu3+中熒光猝滅濃度分別為10 mol％、1 mol％。通過(guò)水熱法合成了Ca5(PO4)3F和Sr5(PO4)3F基質(zhì)。Sr5(PO4)3F基質(zhì)形貌與所用溶劑相關(guān):在乙醇中為棒狀結(jié)構(gòu);乙二醇中為

5、納米棒的球狀聚合體;聚乙二醇400中為分散有柱狀結(jié)構(gòu)的致密納米棒的球狀聚合體。Sr5(PO4)3F∶xRE(RE=Eu3+，Dy3+，Tb3+)熒光粉形貌與所用堿液相關(guān):在NaOH中為棒狀結(jié)構(gòu);在KOH中為正六棱柱結(jié)構(gòu)。Ca5(PO4)3F∶xEu3+(Tb3+)和Sr5(PO4)3F∶xRE(RE=Eu3+，Dy3+，Tb3+)熒光性質(zhì)與稀土激活離子特征躍遷一致。在其他條件保持不變時(shí)，由NaOH調(diào)節(jié)pH值合成的Sr5(PO4)3F∶x

6、RE(RE=Eu3+，Dy3+，Tb3+)熒光粉熒光強(qiáng)度始終高于由KOH調(diào)節(jié)pH值合成熒光粉的熒光強(qiáng)度。
　　2.采用高溫固相法合成了Mn4+和Sm3+激活的Sr4Al14O25熒光粉，研究了Mg2+、Ge4+和堿金屬離子Li+、Na+共摻對(duì)熒光性能的影響。Sr4Al13.99-xO25∶0.01Mn4+，xMg2+(Ge4+)和Sr4-x/2Li(Na)xAl14-0.01×4/3Mn0.01O25熒光粉激發(fā)光譜在250～500

7、 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)寬帶吸收峰，與發(fā)紫外光和藍(lán)光的LED芯片相匹配。發(fā)射光譜在600～700 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)雙肩峰，654nm處的發(fā)射峰最強(qiáng)。 Sr4Al13.99-xO25∶0.01Mn4+，xMg2+(x=0.005～0.05)和Sr4Al13.99-xO25∶0.01Mn4+，xGe4+(x=0.005～0.03)的最佳摻雜濃度分別為x=0.01，x=0.02。在最佳摻雜濃度下， Sr4Al13.98O25∶0.01Mn4+，0.

8、01Mg2+和Sr4Al13.97O25∶0.01Mn4+，0.02Ge4+熒光粉在654 nm處的熒光強(qiáng)度比Sr4Al13.99O25∶0.01Mn4+分別提高了175％和60％。Sr4-x/2NaxAl14-0.01×4/3Mn0.01O25熒光性能優(yōu)于Sr4-x/2LixAl14-0.01×4/3Mn0.01O25，它們的最佳摻雜濃度均為x=0.05。Sr4-0.05/2Li0.05Al14-0.01×4/3Mn0.01O25和S

9、r4-0.05/2Na0.05Al14-0.01×4/3Mn0.01O25最強(qiáng)熒光強(qiáng)度是Sr4Al14-0.01×4/3Mn0.01O25熒光粉最強(qiáng)熒光強(qiáng)度的190％和260％。Sr4-xAl14O25∶xSm3+和Sr4-2xAl14O25∶xSm3+，xNa+(x=0.005～0.05)熒光粉激發(fā)光譜在330～500 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)Sm3+特征躍遷吸收，最強(qiáng)吸收峰位于400 nm，來(lái)自于Sm3+的6H5/2→5P3/2的躍遷吸收;在

10、400 nm光激發(fā)下，Sm3+的特征發(fā)射譜598 nm處的4G5/2→6H7/2躍遷發(fā)射峰最強(qiáng)。Sm3+和Na+在Sr4-xAl14O25∶xSm3+和Sr4-2xAl14O25∶xSm3+，xNa+中的最佳摻雜濃度為x=0.03。在相同摻雜濃度下，Sr4-2xAl14O25∶xSm3+，xNa+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度始終高于Sr4-xAl14O25∶xSm3+熒光粉，主要原因是Na+起電荷補(bǔ)償離子的作用。
　　3.通過(guò)高溫固相法合成了S

11、r2MgAl22O36∶Sm3+、Sr2MgAl22O36∶Mn4+和SrMgAl10O17∶Mn4+熒光粉。上述熒光粉均具有激活離子Sm3+或Mn4+的特征躍遷。Sm3+離子在Sr2-2xSmxMx(M=Li，Na)MgAl22O36熒光粉中熒光猝滅濃度為x=0.05。共摻Li+或Na+離子增強(qiáng)了Sr2MgAl22-0.01x4/3Mn0.01O36發(fā)光強(qiáng)度，Sr2-x/2Li(Na)xMgAl22-0.01×4/3Mn0.01O36

12、中Li+或Na+離子的最佳摻雜濃度為x=0.04。Mn4+離子在SrMgAl10-xO17∶xMn4+的熒光猝滅濃度為x=0.015，共摻不同離子對(duì)SrMgAl10O17∶Mn4+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度影響各異。
　　4.研究了Mn4+、Eu3+激活的CaAl12O19熒光粉水熱共沉淀法合成條件、產(chǎn)物形貌和熒光性能，并對(duì)CaAl12O19∶Mn4+前驅(qū)體熱分解過(guò)程進(jìn)行了非等溫動(dòng)力學(xué)研究。經(jīng)水熱共沉淀法制備的CaAl12O19∶Mn4+和C

13、aAl12O19∶Eu3+熒光粉呈納米片狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出激活離子Mn4+和Eu3+的特征光譜，可作為紅色熒光粉。采用KASI法和Vyazovkin法計(jì)算出CaAl12O19∶Mn4+前驅(qū)體熱分解平均活化能Eα為140.46 KJ·mol-1，為單步反應(yīng)過(guò)程。由Masterplots法確定的最慨然機(jī)理函數(shù)積分形式為:g(a)=（1-α-4.59）-1，屬于化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)的指前因子A、熱力學(xué)函數(shù)△S≠、△H≠和△G≠分別為:3.47×101