亞熱帶典型生物質資源熱裂解過程研究.pdf

1、亞熱帶的木薯、竹子和桑樹是典型的天然資源,其廢棄物產量非常大。為充分利用這些廢棄物資源,許多學者研究生物質廢棄物直接燃燒、氣化、液化和生物化學轉化等利用方式,能夠實現一定程度的高值化利用;但是,這些利用方式均存在一定的不足,為此人們開展了生物質廢棄物利用新技術的應用研究,其中熱裂解轉化是實現生物質廢棄物高值化利用的熱門課題和先進前沿技術。本文以木薯稈、竹材和桑枝稈的廢棄物為原料,采用熱裂解技術將其轉化為生物油和活性炭,重點對該過程中所涉

2、及的熱裂解機理、動力學及裝置等關鍵技術基礎問題進行研究。
　　綜合考慮廣西亞熱帶生物質廢棄物的種類和收集特點以及工業(yè)化可行性,選取木薯莖稈、竹材、桑枝作為研究對象,采用元素分析、工業(yè)分析、組分分析等方法,對不同原料的理化性質進行分析。
　　由于生物質皮層與芯層材料具有性質的差異,因而分別以木薯莖稈、竹材、桑枝的皮層與芯層混合物為原料,采用熱裂解-氣質聯用(Py-GC-MS)技術進行熱裂解反應分析,構建熱裂解過程的復雜反應網絡

3、圖,探討熱裂解反應機理及其差異。研究結果表明,皮層和芯層的混合物熱裂解主要產物為酚類、酸類、烷烯烴類和醛酮類化合物;其中芯層混合物熱裂解還獲得酯類和醇類化合物,而皮層混合物熱裂解產物中未檢測出酯類和醇類化合物;兩種混合物熱裂解產物的相對百分含量也有差異,其中皮層混合物熱裂解的糠醛含量高達16.50％,而皮層混合物熱裂解產物的乙酸含量高達30.22%。南亞熱帶生物質熱裂解反應屬于兩步競爭反應機理,特點是熱裂解過程形成了中間產物-活性纖維素

4、,隨后接著發(fā)生鍵斷裂、開環(huán)、歧化、重整、縮聚、脫水和芳構化等反應,生成各種熱裂解產物。研究結果發(fā)現,芯層和皮層物質熱裂解獲得相同的產物是CO2、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)和1-羥基-2-丙酮,但芯層物質熱裂解另外多了9種產物;纖維素含量的高低、木質素結構的差異和灰分含量的高低都與熱裂解產物形成有關,從而決定了芯層和皮層物質熱裂解機理的差異,研究創(chuàng)新地發(fā)現了紫丁香基結構單元的物質熱裂解產物遠遠多于愈瘡木基結構單元的物質。一些具有

5、較高利用價值的化學物質如糠醛、香草醛、苯酚以及其它重要的酚類衍生物等分別來源于不同生物質原料的熱裂解,尤其是皮層物質熱裂解不能用于制備糠醛,但可以制備香草醛,這為各類廢棄物的綜合利用提供了理論依據。熱裂解動力學研究發(fā)現,亞熱帶生物質的混合物熱裂解過程分為干燥、預熱裂解、熱裂解和鍛燒炭化四個階段,隨著升溫速率的提高,主反應區(qū)向高溫區(qū)移動;熱裂解反應的活化能為E=279.89 kJ·mol1,頻率因子為A=1.12×1024s1,其為成核和

6、生長機理,反應級數n=3,動力學方程表示為Avrami-Erofeev方程,積分形式3 ln1Ga a=é--ù,微分形式121 ln13faaa=-é--ù,升溫速率的大小對活化能的影響不大,但對炭的產量有影響,較高升溫速率對炭的生成有抑制作用。
　　自行研制的熱裂解裝置,包括送料系統、反應系統、產物收集系統等三大主要系統,采用ASPEN PLUS軟件進行流程模擬設計,獲得的工藝流程與依據原理設計的技術方案一致。采用螺旋送料機和

7、流化送料的送料系統設計,能夠在0.2～1.0mm顆粒大小范圍順利送料,而且模擬床內顆粒分布狀態(tài)。結果表明在0.5~4.5m·s1流速范圍內可選定一個優(yōu)化的操作送料速度。模擬了流化床反應器床內的顆粒速度分布、速度矢量及壓力分布,為工藝參數制定、系統操作調控提供了理論依據。通過采用調控顆粒攔截、旋風分離與濾網強化過濾以及球形冷凝空間的低溫凝結,使高溫氣固分離效果進一步提高。裝置的運行試驗結果表明,在較寬溫度區(qū)域(450~700℃)內,利用該

8、裝置進行南亞熱帶生物質的熱裂解的過程規(guī)律、機理與理論研究的結論一致,而且成功地制備了生物油。同時,在中溫熱裂解或高溫熱裂解之間進行工藝過程選擇,通過控制組分的裂解程度大小,可實現生物質液-固產物聯產。
　　研究發(fā)現原料的纖維素、揮發(fā)分、灰分含量及其高分子結構特性對生物油產率有影響,在相同的熱裂解條件下,桑枝稈熱裂解的生物油產率最高。亞熱帶生物質熱裂解后,C、H、N、O等元素極大程度集中于生物油中?；曳指叩脑?熱裂解二次反應促進了

9、水的生成,對制備生物油不利。熱解溫度是最重要的影響因素,木薯稈、桑枝稈的生物油產率變化規(guī)律與竹材熱裂解的規(guī)律一致,整體上表現為生物油的產率先隨溫度的升高而上升,然后隨溫度的升高而下降,停留時間的影響規(guī)律與之一致,這對于亞熱帶生物質混合物的共熱解工藝溫度的選擇十分有利。原料粒徑對生物油的產率的影響較小,但研究發(fā)現在灰分存在差異時,不同粒徑分布的顆粒,熱裂解產物存在微小的差異。應用響應面法優(yōu)化生物質流化床快速熱裂解制備生物油的工藝,得到的優(yōu)

10、化熱裂解條件結果為:溫度519.0℃、氣相停留時間2.1s、物料粒徑0.18mm,生物油收率為58.17%。
　　為達到亞熱帶生物質廢棄物的綜合利用目的,采用熱裂解殘余物制炭,通過制定合適的液-固產物聯產工藝,調控液-固-氣三者的比例,獲得炭化效果較好的、比表面積達113.38m2·g1的生物質炭材料,這種炭材料進一步活化可制備更高比表面積的活性炭。通過考察浸漬比、活化時間和活化溫度等因素對活性炭碘吸附值及產率的影響,結果表明,以

11、竹材廢棄物原料,液-固熱裂解聯產的殘?zhí)恐苽浠钚蕴康淖罴压に嚄l件為:磷酸濃度70%~85%;浸漬比1.0;浸漬溫度80℃;活化溫度:450℃;活化時間:120 min。采用磷酸活化法可制備同時具有較高比表面積和較大中孔體積的活性炭。在竹材熱裂解殘?zhí)窟M一步磷酸活化過程中,有磷酸鹽或多磷酸鹽橋、多聚磷酸混合物與炭的結構體的形成,對熱裂解殘?zhí)康幕罨瘷C理起著一定的作用。熱裂解制炭-磷酸活化的活性炭制備新方法,縮短了活性炭制備時間,活性炭碘吸附值高