鐵基聚陰離子型鋰離子電池正極材料的制備、摻雜改性和電化學(xué)性能.pdf

1、鋰離子電池由于它具有工作電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高、沒有記憶效應(yīng)和穩(wěn)定性好等眾多優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的二次電池，被廣泛應(yīng)用于各種移動通訊設(shè)備，甚至是大型的動力汽車、混合動力汽車和智能電網(wǎng)等設(shè)備中。這就對電池材料提出了更高的要求，尤其需要高的穩(wěn)定性和安全性。聚陰離子型的正極材料由于它們存在著強(qiáng)的共價鍵，使得它們具有更高的熱穩(wěn)定性，增加了電池的安全性，從而使得這類材料更加適用于大型鋰離子電池。而鐵元素在自然界中的儲備量非常豐富，無

2、毒無害，對環(huán)境不會造成任何污染。所以在本論文中我們選取了LiFePO4和Li2FeP2O7這兩種鐵基的聚陰離子型的正極材料作為研究對象，通過離子摻雜來改善材料的性能。
　　 首先，利用高溫碳熱還原的方法按照不同的投料比制備了V摻雜的LiFePO4。通過X射線衍射(XRD)、Rietveld結(jié)構(gòu)精修發(fā)現(xiàn)V摻雜后占據(jù)的位置和投料比沒有明顯關(guān)系。在摻雜過程中，V有可能同時進(jìn)入Fe和P的原子位置。掃描電鏡(SEM)測試顯示V摻雜之后的樣

3、品的粒徑分布變窄。通過電化學(xué)測試表明，V摻雜后材料的性能明顯的優(yōu)于未摻雜的材料，放電容量從130 mAh/g提高到153 mAh/g，倍率性能也得到了很好的改善。循環(huán)伏安(CV)曲線顯示V摻雜后的材料的氧化還原峰之間的電位差變小，峰電流密度變大，說明反應(yīng)的可逆性和電化學(xué)活性提高了。這些都?xì)w因于V的摻雜對LiFePO4的微觀形貌和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，從而提高了鋰離子在電化學(xué)反應(yīng)中的擴(kuò)散能力。
　　 其次，利用高溫固相反應(yīng)制備了Li

4、2FeP2O7。在制備過程中分別使用二價鐵和三價鐵作為鐵源。XRD測試表明材料中沒有雜質(zhì)相的存在。SEM測試顯示使用兩種鐵源合成的Li2FeP2O7的形貌沒有明顯的區(qū)別。通過電化學(xué)性能的測試，不管哪種方法制備的材料，在較低的倍率下都表現(xiàn)出比較不錯的容量。比較兩種方法合成的材料，用三價鐵作為鐵源合成的材料的性能，在小倍率下的容量略小于二價鐵的，但是，在較大的倍率條件下，電化學(xué)性能要比以二價鐵制備的材料好，這可能是因為在制備過程中，原材料都

5、是可溶性的鹽，在水溶液中溶解，混合均勻，這遠(yuǎn)比將原材料混合在一起球磨的混勻效果更好，所以所制備出的材料的性能更好。
　　 最后，采用與上述相同的方法，制備了Co，Mn和V摻雜的Li2FeP2O7，并對材料進(jìn)行了XRD、SEM、充放電、循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等測試。XRD譜圖顯示，經(jīng)過三種元素?fù)诫s之后的材料XRD譜圖中并沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，說明所制備的材料比較純，摻雜之后的材料的衍射峰的強(qiáng)度大，材料的結(jié)晶度更好。經(jīng)過摻雜之后

6、材料的形貌并沒有發(fā)生太大的變化。電化學(xué)測試顯示，不管是以哪種鐵源制備的Co摻雜的材料，電化學(xué)性能都得到了改善，其中以二價鐵為鐵源的Co摻雜的材料首周的放電容量由87 mAh/g左右提升到97 mAh/g，很接近于脫出一個鋰離子的理論容量110 mAh/g，而且電壓平臺要比未摻雜的高，平臺區(qū)域也變得更長。而對于Mn和V摻雜的樣品，容量并沒有得到提高，可能是由于所摻雜元素在我們所使用的電解液的范圍內(nèi)是非電化學(xué)活性的，從而影響了材料的整體容量