復合載體的擴散-阻隔特性及其在乙烯聚合中的應用研究.pdf

1、以平衡加工性能和使用性能的寬/雙峰聚乙烯是高端聚乙烯專用料開發(fā)的典型代表。目前，工業(yè)上主要采用多反應器串聯(lián)技術生產(chǎn)寬/雙峰聚乙烯，該技術投資大，能耗高，且操作復雜。因此，各大公司和研究機構期望通過復合催化劑技術來實現(xiàn)在單一反應器中生產(chǎn)寬/雙峰聚乙烯，替代現(xiàn)有的多反應器串聯(lián)技術。復合催化劑技術的難點在于，尋找一種有效的組合方式，使不同催化劑能相互隔離且復合后能獨立發(fā)揮催化作用。
　　論文針對催化劑復合技術的難點，采用“微區(qū)組合”的反

2、應工程概念，設計了一類具有聚合物膜隔離的無機-有機復合載體，負載烯烴聚合催化劑，旨在制備寬/雙峰聚乙烯，主要開展了5個方面的研究:(1)聚合物膜隔離的無機-有機復合載體的制備、結構的調(diào)控和小分子在其中的擴散行為;(2)組成復合載體的有機和無機材料的改性及其負載催化劑的特性;(3)“核幔殼”式復合載體負載催化劑及其乙烯聚合行為;(4)“核殼”式復合載體用于多種催化劑的復合和聚合物膜隔離的復合載體負載催化劑反應歷程的研究;(5)“核幔殼”式

3、復合載體負載催化劑的放大制備及乙烯聚合的中試試驗。具體工作如下:
　　(1)基于溶液相轉(zhuǎn)化法，建立了一種熱力驅(qū)動的非溶劑顆粒覆膜技術，制備聚合物膜隔離的復合載體，并研究小分子在復合載體中的擴散行為。非溶劑以蒸汽形式進入聚合物溶液，替代傳統(tǒng)的液滴形式，減緩聚合物溶液的液液分相和凝膠化過程，并成功制備了分散性較好的硅膠(SiO2)/聚（苯乙烯-丙烯酸）(PSA)復合載體。通過優(yōu)化PSA與SiO2的質(zhì)量比、PSA溶液的濃度和SiO2的粒

4、徑等工藝參數(shù)調(diào)控復合載體的物理性質(zhì)，并提出“貧相成核、富相為連續(xù)相”的方式有利于得到聚合物膜完整且致密的SiO2/PSA復合載體。分別采用核磁共振法和重量吸附法研究了小分子在SiO2/PSA復合載體中的擴散行為，證實了聚合物膜的存在，明顯減緩了正己烷、1-己烯等大分子在SiO2/PSA的擴散，而對乙烯等小分子的擴散沒有明顯的限制性作用。
　　(2)采用鎂試劑分別修飾組成復合載體的PSA和SiO2，然后負載催化劑并進行乙烯聚合評價。

5、分別采用MgCl2、(n-Bu)MgCl和(n-Bu)2Mg對PSA進行改性，負載TiCl4并進行乙烯聚合評價。一系列表征結果揭示了鎂試劑對聚合物負載Ziegler-Natta催化劑機理的影響，并推導出鎂試劑、PSA和TiCl4的作用過程。乙烯聚合結果表明四種PSA負載TiCl4各有其特點，可依據(jù)實際需要選擇之一與其它催化劑進行復合。另一方面，采用1，4-丁二醇(BD)絡合氯化鎂(MgCl2)沉積在SiO2，形成復合載體——SiO2/M

6、gCl2·xBD。重點考察了BD加入量對 SiO2/MgCl2·xBD的影響，并優(yōu)選出BD的加入量。
　　(3)“核幔殼”式復合載體負載Ziegler-Natta催化劑及其乙烯聚合行為的研究。首先，合成了內(nèi)層為SiO2、中間層為MgCl2·xBD、外層為PSA的“核幔殼”式復合載體——SiO2/MgCl2·xBD/PSA，負載TiCl4，得到SiO2/MgCl2·xBD/PSA/TiCl4催化劑，詳細考察了催化劑的組成和結構。其次

7、，乙烯聚合結果表明，與SiO2/MgCl2·xBD/TiCl4生產(chǎn)的聚乙烯相比，SiO2/MgCl2·xBD/PSA/TiCl4制備的聚乙烯具有更寬的分子量分布、更大的熔流比和更高的堆積密度，并且催化劑的共聚性能也得到明顯的加強;重點從復合載體的擴散/阻隔特性和多載體環(huán)境出發(fā)，分析了PSA/SiO2質(zhì)量比和MgCl2/SiO2質(zhì)量比對乙烯聚合行為的影響;最后，篩選出催化劑活性高、產(chǎn)物顆粒形態(tài)好且堆積密度高的配方，詳細研究了催化劑的聚合反

8、應動力學，考察了溫度、壓力、共聚單體和氫氣對乙烯聚合行為和產(chǎn)物性質(zhì)的影響，為催化劑的放大工作奠定基礎。
　　(4)“核殼”式復合載體負載復合催化劑及其乙烯聚合行為的研究。首先，利用聚合物膜的阻隔特性，實現(xiàn)了“茂/鈦”復合催化劑[(n-BuCp)2ZrCl2/TiCl4]和“鈦/鈦”復合催化劑[TiCl3/TiCl4]的制備，研究了催化劑的組成和結構;然后，分別采用乙烯淤漿聚合和氣相聚合研究了兩種復合催化劑的聚合行為，聚合物產(chǎn)物分子

9、量分布都大于8.0;最后，基于多種復合催化劑的研究結果，從聚合物膜的擴散/阻隔特性出發(fā)，據(jù)內(nèi)層活性組分需要助催化劑與否，提出了兩種SiO2/PSA顆粒負載復合催化劑的聚合反應歷程。聚合物膜隔離的無機-有機復合載體可以作為不同催化劑復合的通用載體。
　　(5)“核幔殼”式復合載體負載Ziegler-Natta催化劑放大制備及乙烯聚合的中試試驗。首先設計并搭建了千克級的催化劑制備裝置，實現(xiàn)了SiO2/MgCl2·xBD/PSA/TiC

10、l4催化劑制備工藝的放大。然后在10L高壓乙烯聚合評價裝置上，詳細考察了催化劑的乙烯聚合行為，包括氫氣響應和共聚行為，研究了聚合產(chǎn)物的堆積密度、密度、熔融指數(shù)和共聚單體含量的變化規(guī)律。最后根據(jù)10L規(guī)模聚合評價結果，確定了以寬/雙峰聚乙烯管材料為目標產(chǎn)品的工藝條件，并在300 L高壓聚合釜中進行淤漿法乙烯聚合的中試評價。研究結果表明，催化劑活性＞7500 g PE/g催化劑，聚乙烯熔流比(MI21.6/MI2.16)大于60。中試試驗結