高安全性鋰離子電池電解質(zhì)研究.pdf

1、鋰離子電池由于具有能量密度大、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，在小型數(shù)碼電子產(chǎn)品中獲得了廣泛應(yīng)用，在電動(dòng)汽車、航空航天等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，近年來關(guān)于鋰離子電池引發(fā)的火災(zāi)甚至爆炸的報(bào)道己屢見不鮮，鋰離子電池的安全問題引起人們普遍的關(guān)注，是限制鋰離子電池在動(dòng)力和大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)的主要障礙。本論文主要圍繞高安全性鋰離子電池電解質(zhì)展開研究，涉及到阻燃/不燃電解液、離子液體電解液和普通電解液的熱穩(wěn)定性及與電極相容

2、性的研究。此外，本論文還利用阻燃電解液衍生了一種亞微米的石墨薄片的新穎制備方法。
　　 在論文第一章中，作者回顧了鋰離子電池的發(fā)展歷史，簡要介紹了鋰離子電池的結(jié)構(gòu)、組成和工作原理。然后，重點(diǎn)分析鋰離子電池存在的安全問題，并綜述了材料的熱穩(wěn)定性和電解質(zhì)的安全性兩個(gè)方面的文獻(xiàn)。
　　 第二章介紹了甲基膦酸二甲酯(DMMP)的物理化學(xué)性質(zhì)，將其作為電解液阻燃添加劑在鋰離子電池中進(jìn)行探索性的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)DMMP與正極材料能很好地兼

3、容，與普通石墨負(fù)極材料的兼容性較差；但是相應(yīng)的電解液，如含10％DMMP的電解液能與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定較好的中間相碳微球(MCMB)和表面改性石墨(SMG)很好地兼容。
　　 在論文的第三章，作者首先制備了一種高安全性的“絕對(duì)”不燃電解液，通過與常規(guī)電解液比較，發(fā)現(xiàn)其更突出的低溫性能。雖然這種不燃電解液與碳素負(fù)極，即使MCMB和SMG都很難兼容，但是添加5％的VEC能夠明顯改善這種電解液與碳素負(fù)極的兼容性，在LiCoO2/C全電池中表現(xiàn)出

4、不錯(cuò)的循環(huán)性能。這種不燃電解液雖然與碳素負(fù)極兼容性差，但是卻能與Li4Ti5O12很好地兼容，并在新型的LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12全電池體系中，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
　　 在論文第四章，作者考察了化成溫度對(duì)于含DMMP和磷酸三甲酯(TMP)阻燃電解液與石墨負(fù)極兼容性的影響，發(fā)現(xiàn)在50℃左右高溫下化成，有利于形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，從而抑制DMMP和TMP在石墨表面的還原分解。雖然高溫化成也導(dǎo)

5、致了電解液在一些正極材料(如LiCoO2)表面劇烈的氧化分解，惡化了電池性能，但是使用變溫化成技術(shù)，使電池在較高溫度下形成穩(wěn)定的SEI膜，然后再在室溫完成鋰離子在正負(fù)極材料之間的嵌入脫出，避免電解液在高溫高電位下在正極表面的氧化分解，使包含阻燃電解液的全電池表現(xiàn)出良好的電池性能。對(duì)于含TMP的阻燃電解液，這種變溫化成技術(shù)比使用成膜添加劑來改善電解液與負(fù)極相容性時(shí)具有明顯的優(yōu)勢。
　　 阻燃電解液與碳素負(fù)極的兼容性受到電解液組成和

6、電極組成結(jié)構(gòu)相關(guān)的眾多因素的影響，若進(jìn)行全面試驗(yàn)，工作量太大。在第五章作者通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)全面系統(tǒng)地研究了電解液組成、成膜添加劑用量、電極膜結(jié)構(gòu)和組成，包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等眾多因素對(duì)阻燃電解液與碳素負(fù)極兼容性的影響。
　　 離子液體作為新興的“綠色溶劑”，具有不燃燒、無蒸汽壓的突出優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是安全型鋰離子電池電解液的理想選擇。論文第六章研究了鋰鹽LiTFSI濃度對(duì)N-甲基N-丙基哌啶三氟甲基磺酰亞胺(PP13-TFSI)離子液

7、體電解液電導(dǎo)率以及電池性能的影響，并且將低熔點(diǎn)低粘度的碳酸二乙酯(DEC)作為添加劑加入，顯著改善了離子液體電解液的倍率性能和低溫性能。
　　 在論文第七章，作者考察了正負(fù)極容量匹配對(duì)于LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12全電池安全性能的影響，發(fā)現(xiàn)負(fù)極容量限制的電池具有更好的安全性和循環(huán)性能。
　　 第八章使用實(shí)時(shí)紅外光譜結(jié)合C80量熱儀考察了電解液的熱穩(wěn)定性，并且進(jìn)一步比較了七種充電狀態(tài)的正極材料((Lix

8、CoO2，LixNi0.8Co0.15Al0.05O2，LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LixMn2O4，LixNi0.5Mn0.5O2，LixNi0.5Mn1.5O4 and LixFePO4)對(duì)電解液熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)充電態(tài)LiFePO4對(duì)電解液的熱反應(yīng)有一定的抑制效果，因而使用LiFePO4作為正極材料，對(duì)電池的安全性有利。
　　 多數(shù)阻燃電解液與石墨負(fù)極兼容性較差，電解液的還原分解容易造成石墨剝離，人們總是想