二次鋅鎳電池負(fù)極活性材料研究.pdf

1、本文首先針對人們長期在鋅鎳電池負(fù)極用預(yù)先合成出的鋅酸鈣材料的組成及其結(jié)構(gòu)的爭論出發(fā)，率先成功制備出了具有規(guī)則外形的大顆粒菱形和六邊形鋅酸鈣單晶，對解析鋅酸鈣晶體結(jié)構(gòu)及其組成，提供了最直接的物質(zhì)支持;其次，本文就二次鋅鎳電池的發(fā)展?fàn)顩r做了簡要概述，并針對迄今仍制約其市場化與商業(yè)化的成因及解決途徑作出了分析，從嚴(yán)重影響二次鋅負(fù)極循環(huán)壽命的形變和枝晶問題出發(fā)，將鋅電極添加劑納米化與電極活性材料表面修飾技術(shù)相結(jié)合，制備出了氧化鋅表面修飾納米Mg

2、Sn(OH)6和鋅酸鈣表面修飾MgSn(OH)6，并對表面修飾鋅鎳電池負(fù)極活性材料的電化學(xué)性能，做了較為系統(tǒng)的研究工作。本文主要結(jié)論如下:
　　1.本文利用CaCO3和ZnO為原料，采用恒溫沉淀轉(zhuǎn)化法，在適當(dāng)濃度KOH做底液的條件下，首次成功制備出大顆粒鋅酸鈣單晶。27℃恒溫時，在KOH濃度為7.5wt％～15wt％的底液中，制備出外形規(guī)則、表面光滑，最大菱形晶體邊長約有2mm、最長對角線超過3mm、厚度約有0.5 mm的鋅酸鈣單

3、晶。40℃恒溫時，在KOH濃度為22.5wt.％～25wt％的底液中，制備出外形規(guī)則、表面光滑，最大六邊形晶體邊長有1 mm、厚度為0.2 mm的鋅酸鈣單晶。這一實驗事實充分說明了，在相同條件下鋅酸鈣的Ksp遠(yuǎn)比碳酸鈣的小，這是利用CaCO3為鈣源成功制備出鋅酸鈣單晶的熱力學(xué)依據(jù)。本文對影響晶體形核和生長的因素做了嘗試性的討論，認(rèn)為影響晶體生長的因素中，反應(yīng)物離子的濃度和反應(yīng)體系的溫度可能是兩個最為關(guān)鍵的因素;因為，環(huán)境的溫度和反應(yīng)物離

4、子的濃度，在一定程度上可能共同影響了晶胞的形核和晶體生成中各晶面的優(yōu)勢取向性生長速率，導(dǎo)致晶體形貌的變化，使我們利用CaCO3和ZnO為原料、采用恒溫(27℃和40℃)沉淀轉(zhuǎn)化法、在適當(dāng)濃度KOH做底液的條件下，制備出的鋅酸鈣單晶宏觀上呈現(xiàn)出菱形和六邊形兩種外觀晶體形貌;因此，在制備單晶時，反應(yīng)物離子濃度和溫度可能是兩個需要控制的關(guān)鍵因素。本文通過對制備出的菱形鋅酸鈣單晶和六邊形鋅酸鈣單晶，所做的光學(xué)顯微鏡、XRD、TG-DSC、紅外光

5、譜及X-射線單晶衍射表征的數(shù)據(jù)分析和討論，得出如下結(jié)論:(1)菱形鋅酸鈣單晶和六邊形鋅酸鈣單晶的晶體結(jié)構(gòu)完全相同，晶體內(nèi)各類原子的空間排布方式、排布規(guī)律、原子間的成鍵方式及相互作用和晶體的有關(guān)參數(shù)也一模一樣;菱形鋅酸鈣單晶和六邊形鋅酸鈣單晶的分子表示式同為Ca[Zn(OH)3]2·2H2O的形式;(2)本文還從物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的必然聯(lián)系性出發(fā)，對鋅酸鈣單晶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了嘗試性的深入探討，得出如下結(jié)論:晶體完整的鋅酸鈣無論是規(guī)則的菱形還

6、是規(guī)則的六邊形（不論晶體大?。?，其化學(xué)表示式都應(yīng)為Ca[Zn(OH)3]2·2H2O的形式;不同條件制備出的晶體不完整的鋅酸鈣，其化學(xué)表示式可能為Ca[Zn(OH)3]2·nH2O(n=1～2)的形式。在堿性溶液中制備完美鋅酸鈣晶體的離子反應(yīng)式的形式為:Ca2++2Zn(OH)3-+2H2O=Ca[Zn(OH)3）]2·2H2O;而且，隨著溶液中堿的濃度、反應(yīng)物離子濃度及環(huán)境溫度等條件的變化，晶體的成核和生長過程中化學(xué)鍵的形成及晶面的優(yōu)

7、勢取向及生長速率將會受到重要影響，同時，結(jié)晶時晶體內(nèi)結(jié)晶水的個數(shù)也會受到影響，表現(xiàn)為Ca[Zn(OH)3]2·nH2O(n=1～2);因此，環(huán)境溫度、反應(yīng)物離子濃度、晶體中結(jié)晶水的個數(shù)及其他條件，對鋅酸鈣晶體生長的完整性及結(jié)晶形貌的完美性都會協(xié)同產(chǎn)生決定性的影響;所以，制備鋅酸鈣的條件不同，所制備出的樣品也不同，其外觀形貌、粒徑大小及物理化學(xué)性能便表現(xiàn)出個體差異性;(3)本文還從結(jié)構(gòu)出發(fā)，對鋅酸鈣單晶的熱重性質(zhì)表現(xiàn)進(jìn)行了合理的解釋;并對

8、鋅酸鈣在做鋅鎳電池負(fù)極材料應(yīng)用中的結(jié)晶度與其電化學(xué)反應(yīng)特征及性能關(guān)系也進(jìn)行了探討。
　　2.本文采用直接沉淀法成功制備出了氧化鋅表面修飾納米MgSn(OH)6和鋅酸鈣表面修飾MgSn(OH)6，并對兩種鋅負(fù)極活性材料表面修飾后的電化學(xué)性能等研究后，得出如下結(jié)論:(1) ZnO表面修飾納米MgSn(OH)6后，鋅電極表現(xiàn)出較小的容量衰減率和更好的循環(huán)穩(wěn)定性;鋅電極表現(xiàn)出較低的充電電壓、較高的放電壓和較高的放電中值電壓，修飾氧化鋅電極

9、的極化減小，充電電流效率高，其充放電可逆性穩(wěn)定，而且，活性材料的利用率顯著改善并提高;鋅電極在電解液中的耐腐蝕性能顯著增強(qiáng)，鋅電極在堿性電解液中的穩(wěn)定性顯著增強(qiáng);鋅電極的循環(huán)可逆性增加，鋅電極在充放電中存在一個反復(fù)活化和激活的過程，鋅電極經(jīng)反復(fù)活化和激活后其電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，電極材料的電化學(xué)活性得以提高;ZnO表面修飾MgSn(OH)6的量越高，則鋅電極的循環(huán)穩(wěn)定性就越高，活性材料的利用率提高的幅度也就大，當(dāng)MgSn(OH)6的修飾量達(dá)

10、到13wt.％及以上時，電極的容量衰減速率很小，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。究其原因，其一，主要是因為修飾在ZnO表面的MgSn(OH)6，對ZnO顆粒具有微囊化的保護(hù)作用，可以有效阻止氧化鋅材料直接與氫氧化鉀電解液的接觸，減少了ZnO在電解液中的溶解，修飾物具有鎖住電極活性材料氧化鋅的作用，使氧化鋅較好地保持在鋅電極上;其二，主要是因為ZnO表面修飾的MgSn(OH)6在充放電過程中，部分MgSn(OH)6被還原出金屬錫并且始終以單質(zhì)錫的

11、形式包裹在氧化鋅顆粒的表面，不但增強(qiáng)了鋅電極的電導(dǎo)率，增加了電流效率，促進(jìn)鋅均勻沉積，而且單質(zhì)錫具有較高的析氫過電位，它能夠抑制氫氣的生成并提高鋅電極的穩(wěn)定性，使鋅電極的形變和鋅枝晶的生長得到有效的抑制，鋅電極的循環(huán)穩(wěn)定性能得以有效保持，鋅電極的容量得到很好發(fā)揮;因此，ZnO表面修飾納米化的MgSn(OH)6，是有效地提高鋅電極活性材料電化學(xué)穩(wěn)定性的一個新的可行性手段;(2)本文還粗略研究了MgSn(OH)6修飾ZnO材料煅燒后樣品（簡

12、稱煅燒氧化鋅）的性能，結(jié)果顯示，ZnO表面修飾納米化的MgSn(OH)6在450℃煅燒后生成的MgSnO3包覆在ZnO表面;煅燒氧化鋅比純氧化鋅和修飾氧化鋅表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，這是因為氧化鋅表面修飾納米化的MgSn(OH)6經(jīng)煅燒后生成的MgSnO3，可能是一種多孔納米結(jié)構(gòu)，多孔通道可能更利于電解液的浸潤與保持，其性能可能比MgSn(OH)6更好，因此，MgSn(OH)6修飾ZnO經(jīng)煅燒后能夠進(jìn)一步改善并提高ZnO電極的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)

13、定性;(3)鋅酸鈣表面修飾MgSn(OH)6后，鋅酸鈣電極的循環(huán)穩(wěn)定性和利用率得到了一定的改善和提高，鋅電極表現(xiàn)出較低的充電電壓、較高的放電壓，鋅電極的充電電流效率升高，其充放電可逆穩(wěn)定性有所改善，而且，修飾鋅酸鈣在電解液中的耐腐蝕性能顯著增強(qiáng)，修飾鋅酸鈣電極在堿性電解液中的穩(wěn)定性顯著增強(qiáng);鋅酸鈣表面修飾物MgSn(OH)6在充放電過程中，有部分被還原為金屬錫并且始終以單質(zhì)錫的形式包裹在鋅酸鈣顆粒表面，增加了電導(dǎo)率，減小了電極極化，促使