常壓堿液條件下ZnO晶體的生長、機(jī)理及其表征.pdf

1、作為直接帶隙半導(dǎo)體材料,ZnO在光電方面具有優(yōu)異的性能,室溫下禁帶寬度達(dá)3.37 eV,激子結(jié)合能高達(dá)60 meV,比其他幾種寬禁帶發(fā)光材料如GaN(25meV)、ZnSe(22 eV)和ZnS(40 meV)都高。因此,ZnO是一種適用于室溫和更高溫度下的紫外光發(fā)射材料,在LED和LD領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力。因?yàn)榭赏ㄟ^元素?fù)诫s調(diào)節(jié)ZnO的禁帶寬度,使其在3.3 eV到4.5 eV之間變化,所以還可以制成藍(lán)光、綠光、紫光等發(fā)光器件。人們

2、對(duì)ZnO的熱衷還因?yàn)?它和GaN具有相同的纖維鋅礦結(jié)構(gòu),在[0001]方向的晶格失配率小于1.8％,有望成為高質(zhì)量GaN外延材料的理想襯底。對(duì)于氧化鋅薄膜來說,同質(zhì)外延其優(yōu)越性更是無可比擬。1997年,科學(xué)雜志對(duì)ZnO晶體給予了高度評(píng)價(jià)。生長優(yōu)質(zhì)ZnO晶體無論對(duì)于基礎(chǔ)研究還是實(shí)際應(yīng)用都具有重要意義。
　　 ZnO在1975℃同成分熔化,在高溫下?lián)]發(fā)嚴(yán)重,不容易由熔體直接生長,所以,目前主要是在盡可能低的溫度下用高溫溶液法或水熱法

3、生長ZnO單晶。與水熱法相比,高溫溶液法設(shè)備簡單、成本低廉。高溫溶液法的關(guān)鍵是選擇合適的助熔劑,以含水堿作助熔劑的高溫溶液法簡稱常壓堿液法,在生長ZnO晶體方面具有明顯的優(yōu)勢(shì):(1)反應(yīng)溫度低,在500℃以下；(2)助熔劑極易除去,用水溶解即可。但是目前由該法生長的ZnO晶體尺寸較小,且一般為針狀,故尚需要作進(jìn)一步研究,既要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究還要進(jìn)行理論探索,并且要將實(shí)驗(yàn)研究與理論探索結(jié)合起來,在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上總結(jié)規(guī)律,在理論指導(dǎo)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

4、r>　　 我們考察了常壓堿液條件下影響ZnO生長的多種因素,在對(duì)其進(jìn)行歸納總結(jié)的基礎(chǔ)上,提出了在常壓堿液條件下ZnO晶體生長的生長基元極性聯(lián)結(jié)機(jī)制和過飽和競爭產(chǎn)生機(jī)制,并在這兩種機(jī)制的指導(dǎo)下生長了多種形態(tài)的ZnO晶體,另外,還測(cè)試了多種形態(tài)ZnO晶體的光致發(fā)光譜、拉曼譜和導(dǎo)電性。具體內(nèi)容如下:
　　 1.對(duì)常壓堿液條件下ZnO晶體生長條件的探索。考察了坩堝材質(zhì)、坩堝尺寸、熱處理方式以及體系堿性等對(duì)ZnO晶體生長的影響,并得到了

5、以下規(guī)律:(1)在常壓堿液條件下,鐵和鎳比較容易進(jìn)入晶格,從而降低了晶體的結(jié)晶質(zhì)量；銀不容易進(jìn)入晶格,結(jié)晶質(zhì)量最高,發(fā)光性最好。所以,在常壓堿液條件下,銀坩堝最適宜作ZnO的育晶器。(2)在常壓堿液條件下,ZnO有兩個(gè)生長溫區(qū),一個(gè)在400℃以上,一個(gè)在350℃以下。在400℃2以上,ZnO的生長不是發(fā)生在降溫過程中而是發(fā)生在保溫或升溫過程；在350℃以下,ZnO可以在降溫過程中生長。(3)在常壓堿液條件下,ZnO各晶面的相對(duì)生長速率取

6、決于體系的堿性,可以通過調(diào)節(jié)體系堿性來控制ZnO的生長形態(tài)。
　　 2.多種形態(tài)ZnO晶體的生長。利用自發(fā)成核法,在強(qiáng)堿體系中生長出了棕色、棕綠色和無色的針狀.ZnO晶體；在弱堿體系中生長出了具有不同細(xì)節(jié)的無色片狀晶體:在中等強(qiáng)度的體系中生長出了棕綠色和無色的粒狀晶體；在低溫條件下生長出了無色片狀和塊狀晶體；此外,還在無水條件下生長出了ZnO晶體,打破了常壓堿液法生長ZnO必須含水的結(jié)論。
　　 3.對(duì)常壓堿液條件下Zn

7、O生長機(jī)制的探索。(1)生長基元極性聯(lián)結(jié)機(jī)制,在常壓堿液條件下,ZnO的生長基元并不是一層不變的,其存在形式與生長時(shí)的條件有關(guān),并且不同的生長基元具有不同的結(jié)構(gòu)特征,而ZnO晶體又是典型的極性晶體,所以不同生長基元在.ZnO各個(gè)晶面上聯(lián)結(jié)的難易程度不同,在不同條件下生長的ZnO結(jié)晶形態(tài)不同。(2)過飽和競爭產(chǎn)生機(jī)制,在常壓堿液體系中存在一對(duì)矛盾,一方面,當(dāng)溫度升高時(shí),由于ZnO溶解度增大,使體系趨于不飽和:另一方面,由于助熔劑揮發(fā),使體

8、系趨于飽和以致過飽和。ZnO的析出與溶解是這對(duì)矛盾共同作用的結(jié)果。在400℃以上,助熔劑的揮發(fā)起主導(dǎo)作用,ZnO達(dá)到過飽和結(jié)晶析出,在升溫或保溫過程實(shí)現(xiàn)。在350℃以下,ZnO的溶解度隨溫度的改變起主導(dǎo)作用,ZnO在降溫過程中達(dá)到飽和結(jié)晶析出。
　　 4.多種形態(tài)ZnO晶體的形成機(jī)制探索。以ZnO的極性結(jié)構(gòu)特征為出發(fā)點(diǎn),結(jié)合生長時(shí)的物理、化學(xué)條件,利用ZnO晶體生長的生長基元極性聯(lián)結(jié)機(jī)制和過飽和競爭產(chǎn)生機(jī)制,分析了針狀、片狀、粒

9、狀和管狀ZnO晶體以及ZnO雙晶的形成機(jī)制。簡單描述了在不穩(wěn)定條件下生長的不規(guī)則ZnO晶體的形態(tài)特征。
　　 5.多種形態(tài)ZnO晶體的光學(xué)和電學(xué)性能測(cè)試。(1)測(cè)試了多種形態(tài)ZnO晶體的室溫和低溫光致發(fā)光譜(PL譜)。在低溫光致發(fā)光譜上,所有晶體在369 nm(對(duì)應(yīng)帶隙Eg=3.37 eV)處均有強(qiáng)烈而尖銳的紫外峰；在室溫光致發(fā)光譜上,所有晶體還出現(xiàn)了較弱的綠光輻射帶。(2)測(cè)試了多種形態(tài)ZnO晶體的室溫拉曼譜,并對(duì)拉曼峰的振動(dòng)