銅基納米材料的液相合成與表征.pdf

1、納米材料的設(shè)計(jì)合成是納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)領(lǐng)域,也是納米科技得到進(jìn)一步研究并推廣應(yīng)用的基礎(chǔ)。目前合成納米材料的方法雖然很多,但是獲得尺寸可控、顆粒均勻的納米材料仍然存在一定的困難。探索發(fā)展納米材料設(shè)計(jì)與合成的新途徑、新方法,實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料的尺寸大小、粒徑分布以及形貌和表面修飾的控制仍然是納米材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。
　　 本論文以銅基無(wú)機(jī)材料為研究對(duì)象,發(fā)揮液相合成技術(shù)在控制材料的結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸方面的優(yōu)勢(shì),對(duì)單質(zhì)銅、氧化亞

2、銅及銅基核殼結(jié)構(gòu)納米材料進(jìn)行控制合成,探討其控制機(jī)理及內(nèi)在規(guī)律。論文的主要內(nèi)容總結(jié)如下:
　　 1.水熱法選擇性合成銅納米線(xiàn)和納米片
　　 采用水熱合成方法,在表面活性劑輔助下,通過(guò)控制Cu+離子的釋放速率,調(diào)節(jié)溶液中有效單體的濃度,選擇性合成了Cu納米線(xiàn)和納米片。當(dāng)CTAC作為表面活性劑時(shí),溶液中自由Cu+離子的釋放速率和Cu+離子的還原速率由體系中的CuCl來(lái)決定,生成的產(chǎn)物為Cu納米線(xiàn)。反應(yīng)條件保持不變,當(dāng)CTAB

3、取代CTAC作為表面活性劑時(shí),CTAB中的Br-與Cu+離子結(jié)合生成更難溶于水的CuBr。CuBr的生成使溶液中自由Cu+離子的濃度和CU+的還原反應(yīng)速率明顯降低,為Cu納米片的生成提供了有利的條件。
　　 2.水熱合成多種形貌的氧化亞銅微米材料
　　 在水熱條件下,次亞磷酸鈉作為還原劑,檸檬酸三鈉為配位劑,成功制各出多種形貌的Cu2O微米材料。次亞磷酸鈉的還原性受溶液的酸堿性的影響,通過(guò)調(diào)節(jié)體系的pH值,可以控制還原反

4、應(yīng)的速率。對(duì)于面心立方晶系的Cu2O來(lái)說(shuō),立方體形貌的獲得是由于六個(gè)<100>面生長(zhǎng)較慢,而<111>生長(zhǎng)較快所致?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明,堿性條件下,次亞磷酸鈉處于不活潑型,還原反應(yīng)速率非常慢。因此,提高體系的pH值,使次亞磷酸鈉的還原速率降低。在比較慢的還原反應(yīng)速率下,Cu2O晶體六個(gè)<100>面沒(méi)有生長(zhǎng)完全造成了立方體到八角花狀過(guò)渡。
　　 3.溶劑熱法合成氧化亞銅空心立方體
　　 利用溶劑熱合成技術(shù),不借助于任何模板

5、和表面活性劑,成功制備了Cu2O空心立方體。通過(guò)對(duì)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的TEM圖像觀(guān)察,我們認(rèn)為CU2O空心立方體的形成是定向聚集和奧氏熟化共同作用的結(jié)果。在反應(yīng)的初期,溶劑熱條件下,生成的小粒子聚集成大的顆粒以減少體系的表面能。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,小粒子的濃度逐漸降低,定向聚集變?yōu)榇我蛩?。由于小粒子的起始聚集迅?導(dǎo)致立方體內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松。在反應(yīng)的后期,小的粒子或疏松的顆粒不斷溶解,生成更大的、結(jié)晶性和致密性更好的顆粒。因?yàn)榱⒎襟w內(nèi)部的小粒子

6、曲率更大,更容易溶解繼而再結(jié)晶生長(zhǎng),所以最終所得產(chǎn)物為空心立方體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和體系中的含水量都對(duì)空心結(jié)構(gòu)有影響。
　　 4.液相法合成氧化亞銅-金核殼納米球和銀-銅核殼納米材料
　　 (a)室溫條件下合成CuO2-Au核殼納米球,該方法具有簡(jiǎn)單易行,反應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)。首先通過(guò)N2H2和Cu(NO3)2的反應(yīng)得到CuO2納米球,然后加入HAuCl4水溶液,HAuCl4與體系中過(guò)量的N2H2反應(yīng),Au3+還

7、原為Au單質(zhì),以CuO2納米球?yàn)椤胺N子”,在其表面生成出一層Au單質(zhì)殼層結(jié)構(gòu)。同時(shí)HAuCl4帶入的H+可以與作為“種子”的CuO2反應(yīng),CuO2的表面逐漸被消耗,核與殼之間的空隙逐漸生成,最終生成核與殼分離的CuO2-Au核殼納米球。(b)在PVP作為表面活性劑的溶劑熱反應(yīng)體系中,DMF既做溶劑又做還原劑,合成了Ag-Cu核殼結(jié)構(gòu)納米材料。通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)階段所得產(chǎn)物的TEM和XRD分析,可以推測(cè)在溶劑熱反應(yīng)體系中,單質(zhì)Ag先被還原出來(lái)