用咪唑型離子液體為溶劑制備纖維素纖維的研究.pdf

1、離子液體(ionicliquids)又稱為室溫離子液體(RoomTemperatureIonicLiquids)或室溫熔鹽(RoomTemperatureMoltenSalts)是由特定的有機(jī)正離子和無機(jī)負(fù)離子構(gòu)成的在室溫或者近室溫條件下呈液態(tài)的熔融鹽體系。離子液體具有較寬的液態(tài)溫度范圍、對水和空氣穩(wěn)定、溶解性好、不揮發(fā)及易回收等特點(diǎn)，被認(rèn)為是代替易揮發(fā)化學(xué)溶劑的綠色溶劑，并逐漸在聚合物材料加工中應(yīng)用。咪唑性離子液體對纖維素具有良好的溶

2、解性，其作為纖維素溶劑的開發(fā)和利用日益受到人們的重視。
　　迄今為此，離子液體用作纖維素溶劑的研究尚處于初級階段，國內(nèi)外未見對咪唑型離子液體制備再生纖維素纖維及其應(yīng)用的詳細(xì)報(bào)道。為此，本論文在研究不同咪唑性離子液體，各種纖維素原料及其溶液流變性能的基礎(chǔ)上，探討了離子液體種類、纖維素漿粕原料、紡絲工藝參數(shù)、不同溶解方式等因素對最終所制備的纖維素纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，利用小型工業(yè)化紡絲設(shè)備制備了新型纖維素纖維并對其各種性能進(jìn)行了研究。

3、在相對成熟的紡絲工藝條件下，本文利用離子液體成功制備了碳納米管(CNTs)/纖維素復(fù)合纖維，由此拓寬了離子液體法新型纖維素纖維的應(yīng)用范圍。
　　本論文首先選用了目前最具有代表性的兩種咪唑性離子液體1-丁基3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([EMIM]Ac)作為纖維素溶劑，采用帶有CCD和熱臺的偏光顯微鏡跟蹤觀察了纖維素原料在離子液體中的溶解過程，利用HAAKE流變儀分析了制備的纖維素/離子液體溶液

4、的流變性能，利用Waters液相凝膠滲透色譜(GPC)分析了纖維素在離子液體加工過程中所發(fā)生的降解情況，最后比較了所制備的纖維素纖維的結(jié)構(gòu)和性能。研究發(fā)現(xiàn):[EMIM]Ac和[BMIM]Cl兩種離子液體均能在一定條件下直接溶解纖維素，但相比較而言，前者的溶解溫度較低;相同溫度下，[EMIM]Ac較[BMIM]Cl對纖維素具有更快的溶解速率;90℃時(shí)纖維素在[BMIM]Cl中的溶解速率和60℃纖維素在[EMIM]Ac中的溶解速率相近，因此

5、分別選用了90℃和60℃為[BMIM]Cl溶劑和[EMIM]Ac溶劑為纖維素溶解的溫度。從纖維素/[EMIM]Ac溶液和纖維素/[BMIM]Cl溶液的流變研究發(fā)現(xiàn)，纖維素/[BMIM]Cl溶液在90℃時(shí)的流動(dòng)曲線與纖維素/[EMIM]Ac溶液在60℃的流變曲線相似，因此選用90℃為[BMIM]Cl的紡絲溫度，60℃為[EMIM]Ac的紡絲溫度。纖維素在用[EMIM]Ac和[BMIM]Cl兩種離子液體溶解及紡絲的過程中都有些降解，利用[E

6、MIM]Ac離子液體加工纖維素的過程中纖維素發(fā)生的降解相對較小。與相同拉伸速度下制得的[EMIM]Ac法纖維素纖維相比，[BMIM]Cl法纖維素纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)較完善，結(jié)晶度及晶區(qū)和非晶區(qū)取向度更高些，從而使其力學(xué)性能也相對較好，這是由于在氣隙中，纖維素/[BMIM]Cl溶液的拉伸粘度大大高于纖維素/[EMIM]Ac溶液所致。
　　在上述研究基礎(chǔ)上，本論文選用了離子液體1-丁基3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)作為后續(xù)研究的纖維

7、素溶劑。為了探討了纖維素原料性質(zhì)對所制備離子液體法新型纖維素纖維性能的影響，本文選用了五種性質(zhì)不同的纖維素漿粕，研究纖維素漿粕種類對纖維素/離子液體溶解、流變以及纖維性能的影響。結(jié)果表明:纖維素的相對分子質(zhì)量（或聚合度）越高，α-纖維素含量越大，溶解過程對溫度依賴性越強(qiáng)，所制備的纖維素/離子液體溶液的臨界剪切速率小，切力變稀趨勢明顯，同時(shí)溶液的粘流活化能越高，彈性越大。因此，采用較高相對分子質(zhì)量和α-纖維素含量的纖維素原料制備離子液體法

8、新型纖維素纖維時(shí)，應(yīng)注意合理選擇纖維素的溶解工藝以及穩(wěn)定控制紡絲溫度等紡絲條件。纖維素原料的相對分子質(zhì)量相對于α-纖維素含量而言對紡絲液的紡絲性能影響更大一些，漿粕相對分子質(zhì)量越高，所制備的溶液的紡絲性能越差;當(dāng)原料的α-纖維素含量接近時(shí)，纖維的紡絲性能隨原料中原料相對分子質(zhì)量的減小而改善;纖維的力學(xué)性能隨著纖維素漿粕的相對分子質(zhì)量和α-纖維素含量的增大而提高;纖維素漿粕原料的相對分子質(zhì)量相對于α-纖維素含量而言對纖維力學(xué)性能的影響更大

9、一些，原料相對分子質(zhì)量越高，所得纖維的力學(xué)性能越好。綜合考慮不同纖維素漿粕對其在離子液體中的溶解、流變性能、紡絲性能和力學(xué)性能的影響，可以選擇相對分子質(zhì)量適中，α-纖維素含量較高的棉漿粕作為離子液體法纖維素纖維制各的漿粕原料。
　　為了探討不同紡絲工藝參數(shù)對離子液體法新型纖維素纖維的影響，本論文研究了干濕法紡絲過程中氣隙長度、噴頭拉伸比、凝固浴溫度和凝固浴濃度對纖維性能的影響，并利用正交試驗(yàn)法綜合比較了工藝參數(shù)對纖維力學(xué)性能的影響

10、程度。在此基礎(chǔ)上，選用了優(yōu)化后的工藝參數(shù)在小型工業(yè)紡絲機(jī)上制備了纖維素纖維，比較了離子液體法纖維素纖維與Lyocell纖維在原纖化以及染色性能上的差異。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的結(jié)果表明:隨著氣隙長度增大、凝固浴溫度和凝固浴濃度的升高，纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量先增大后減小，而纖維的斷裂伸長先減小后增大;纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量隨著噴頭拉伸比的增大而增大。通過對紡絲過程中各個(gè)工藝的正交試驗(yàn)法研究表明:凝固浴溫度和噴頭拉伸比對纖維的拉伸強(qiáng)度和初始模量的

11、影響最為顯著，氣隙對纖維的斷裂伸長率影響最大。利用振蕩法和濕摩擦值法測試離子液體法纖維素纖維和Lyocell纖維的原纖化結(jié)果表明，離子液體法纖維素纖維有較明顯的原纖化現(xiàn)象，其抗原纖化性能和Lyocell纖維相近;纖維的染色實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體法纖維素纖維對活性染料有較好的上染性，纖維的吸色率和固色率與Lyocell纖維相近，染色后纖維的顏色較Lyocell更深。
　　在實(shí)驗(yàn)的過程中發(fā)現(xiàn)，以離子液體為溶劑采用直接溶解的方法制備的紡

12、絲漿液中存在尚未溶解充分的固體小顆粒和凝膠，這些未溶物影響了紡絲液的紡絲性能，降低了紡絲效率。為了制備溶解充分、均勻的紡絲液，提高纖維素/離子液體溶液的紡絲性能，本論文采用了先將纖維素漿粕在離子液體水溶液中充分溶脹后再溶解的溶解新工藝，利用HAAKE流變儀分析了不同溶解方式制備的纖維素/離子液體溶液的流變性能，利用不同溶解方式制備了纖維素纖維，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)離子液體水溶液中含水濃度小于1％時(shí)，纖維素在其中很快溶解，沒有發(fā)生明顯的溶脹現(xiàn)

13、象;當(dāng)含水濃度為2-5％時(shí)，纖維素在離子液體水溶液中發(fā)生了非均相溶脹，但沒有發(fā)生明顯的溶解現(xiàn)象;當(dāng)含水濃度大于6％，纖維素在離子液體水溶液中沒有發(fā)生明顯的溶脹現(xiàn)象。纖維素在含水量為2％-5％離子液體水溶液中，相同溫度條件下，纖維的最大溶脹比隨著含水濃度的升高而逐漸減小;相同含水濃度條件下，纖維達(dá)到最大溶脹比的時(shí)間隨著溫度的升高而減小。采用含水離子液體溶脹后溶解制備的纖維素/離子液體紡絲液質(zhì)量均勻，流動(dòng)性能好，制備的紡絲液在紡絲的過程中斷

14、頭次數(shù)少，可紡性能好，所得到的再生纖維素纖維具有較好的機(jī)械性能。
　　為了拓寬離子液體法新型纖維素纖維的應(yīng)用范圍，本論文還采用了處理后的碳納米管(CNTs)制備了CNTs/纖維素復(fù)合纖維。首先探討了碳納米管的不同處理方式對其在離子液體分散的影響，利用單孔紡絲機(jī)制備了CNTs/纖維素纖維并研究了CNTs濃度對纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，在此基礎(chǔ)上采用了小型工業(yè)化紡絲設(shè)備制備了復(fù)合纖維，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:采用硝酸純化，然后用SDBS（十二烷基苯

15、磺酸鈉）功能化處理，并進(jìn)一步進(jìn)行將CNTs與離子液體研磨的處理方式可以促使CNTs在[BMIM]Cl體系中分散并具有較好的穩(wěn)定性;當(dāng)紡絲原液中CNTs的含量較高時(shí)，CNTs/纖維素/離子液體紡絲液可紡性相對較差，當(dāng)CNTs含量為1％時(shí)，可以制備力學(xué)性能最好的CNTs/纖維素復(fù)合纖維;添加CNTs后減小了纖維的體積電阻率，提高了纖維的導(dǎo)電性，隨著CNTs添加濃度的增大，纖維的體積電阻由原來抗靜電范圍躍升到半導(dǎo)體范圍;利用帶有計(jì)量泵的小型工

16、業(yè)化多孔紡絲機(jī)制備的1％多壁碳納米管(MWCNTs)含量的MWCNTs/纖維素復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量分別比未添加MWCNTs的纖維提高了21.2％和39.3％，熱分解溫度提高了12.1℃，相同條件下制備的含1％單壁碳納米管(SWCNTs)含量的SWCNTs/纖維素復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量分別比未添加SWCNTs的纖維提高了37.2％和61.3％，熱分解溫度提高了18.3℃。
　　由本論文上述研究表明，利用咪唑性離子液體1