基于拉曼光譜下的A2(MoO4)3材料熱膨脹性研究.pdf

1、絕大多數(shù)的材料都具有熱脹冷縮的性質(zhì)，與之相反的，也存在著少數(shù)幾種材料，它們會(huì)隨著溫度的上升而體積不變甚至減小，人們將這一類材料稱之為零膨脹或負(fù)膨脹材料。近幾年來(lái)，負(fù)膨脹材料研究引起了廣泛的關(guān)注，取得了巨大進(jìn)展。負(fù)膨脹材料一個(gè)重要的應(yīng)用是將其與正膨脹材料復(fù)合制備任意膨脹系數(shù)的復(fù)合材料。
　　 在負(fù)膨脹材料中，A2(MO4)3(A為三價(jià)正離子，M為W或Mo)系列材料具有很大的各向異性膨脹系數(shù)，受到人們的普遍關(guān)注。它們的結(jié)構(gòu)與A的離子

2、半徑有關(guān)，通常有單斜和正交兩種結(jié)構(gòu)，而只有具備正交結(jié)構(gòu)的材料才具有負(fù)膨脹特性，M-O-M中橋氧原子的橫向振動(dòng)是導(dǎo)致負(fù)膨脹效應(yīng)產(chǎn)生原因。我們首次利用拉曼光譜技術(shù)研究了A2(MO4)3(A=Al，Cr,Fe，Y和Yb)系列材料，對(duì)于Al2(MO4)3我們用Zr和Mg來(lái)代替部分或完全代替Al元素來(lái)嘗式降低該材料的相變溫度，結(jié)果如下：
　　 (1)利用拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)，Y2(MO4)3與Y2(MO4)3在室溫下有很強(qiáng)的吸水性質(zhì)，利用TG

3、分析其失水前后重量的變化可計(jì)算出它們的分子式分別為Y2(MoO4)3.3.27H2O、Yb2(MoO4)3.2.84H2O與Y2(WO4)3.3.17H2O、Yb2(WO4)3.4.27H2O，其中水分子的多少與貯存條件有關(guān)。由于結(jié)晶水的存在導(dǎo)致其內(nèi)部振動(dòng)模式受到抑制，令其失去負(fù)膨脹效應(yīng)。它們?cè)谑覝叵掠腥齻€(gè)典型的拉曼峰值，隨著溫度的上升，拉曼峰變得尖銳并發(fā)生分裂現(xiàn)象，說(shuō)明水分子對(duì)于振動(dòng)模式有著直接的影響。
　　 (2)對(duì)于Al2

4、(MoO4)3、Cr2(MO4)3與Fe2(MO4)3，通過(guò)XRD分析它們?cè)谑覝叵聻閱涡毕啵瑸镸oO4四面體與AO8多面體共邊結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不具備負(fù)膨脹效應(yīng)。而隨著溫度逐漸升高，材料會(huì)發(fā)生相變，由單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?，由MoO4四面體與AO6八面體共享頂角，產(chǎn)生負(fù)膨脹效應(yīng)。通過(guò)對(duì)材料做變溫拉曼發(fā)現(xiàn)，單斜相Al2(MoO4)3、Cr2(MO4)3與Fe2(MO4)3的最高頻對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別位于1028cm-1、998cm-1和992cm-

5、1，由單斜轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌鄷r(shí)，這些單斜相的特征峰值消失。通過(guò)DSC熱流分析測(cè)得三種材料相變溫度分別為484K、674K與786K。
　　 (3)對(duì)于A2(MO4)3來(lái)說(shuō)，其本身有一個(gè)很大的缺陷，除了少數(shù)如Sc2(WO4)3等在室溫下有負(fù)膨脹效應(yīng)外，其它材料在室溫下都不具備這一特性，有的甚至要達(dá)到很高溫度以上才會(huì)有負(fù)熱膨脹效應(yīng)。這對(duì)于材料應(yīng)用非常不利。本文在Al2(MoO4)3中加入了一定量的Zr、Mg元素形成(Al2x(ZrMg)1