生物質(zhì)焦油均相轉(zhuǎn)化及其在焦炭中異相脫除的實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、我國(guó)農(nóng)村具有豐富的秸稈資源。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，農(nóng)村對(duì)能源的需求不斷提高，開(kāi)發(fā)以村為單位的小型生物質(zhì)氣化發(fā)電系統(tǒng)是解決這一矛盾的有效途徑。當(dāng)前焦油含量過(guò)高是制約生物質(zhì)氣化技術(shù)商業(yè)應(yīng)用的瓶頸，二段式下吸氣化爐具有氣化效率高、焦油含量低的特點(diǎn)，但是，焦油在該爐內(nèi)的轉(zhuǎn)化及脫除機(jī)理仍不清楚，缺乏科學(xué)的設(shè)計(jì)理論和方法。因此，本文將針對(duì)二段式氣化爐中焦油的轉(zhuǎn)化和脫除機(jī)理展開(kāi)深入研究，構(gòu)建焦油均相轉(zhuǎn)化路線圖和焦油異相催化脫除機(jī)理。以揭示二段式氣化爐焦油含

2、量低的根本原因，為二段式氣化爐工藝優(yōu)化和運(yùn)行提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。
　　 二段式氣化爐采用部分氧化和炭層轉(zhuǎn)化相分離的工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)焦油的分步轉(zhuǎn)化和脫除，但焦油的脫除是一個(gè)系統(tǒng)工程，其脫除不僅受焦油自身生成、轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，同時(shí)還與轉(zhuǎn)化氣氛和起催化脫除作用的焦炭的化學(xué)活性密切相關(guān)。因此，為了研究熱解段及喉口處焦油的生成及均相轉(zhuǎn)化規(guī)律，本文針對(duì)氣化爐內(nèi)運(yùn)行條件，在改進(jìn)的固定床反應(yīng)器中研究了熱解段焦油的生成規(guī)律，以及喉口處不同氣氛及含量

3、對(duì)焦油的均相轉(zhuǎn)化規(guī)律。結(jié)果表明熱解溫度及生物質(zhì)種類是影響熱解焦油成分的主要因素，熱解焦油一般在500℃之前析出，其焦油成分以酚類、醛類、酮類、呋喃類等含氧類為主。與稻稈相比，松木所產(chǎn)生的焦油中含有較高比例的大分子量初級(jí)焦油，而稻稈所產(chǎn)生的焦油中含有較高比例的三級(jí)焦油，其原因是稻稈原料中含有更多的堿金屬，對(duì)初級(jí)焦油具有催化轉(zhuǎn)化作用。熱解焦油在喉口處的均相轉(zhuǎn)化中，熱裂解是最基本的影響因素，而氣氛對(duì)熱解焦油的均相轉(zhuǎn)化具有促進(jìn)作用。苯、甲苯、苯

4、乙烯、苯酚、萘是典型的均相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，在熱解焦油的均相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中占有重要比例(35～80％)。熱裂解轉(zhuǎn)化中取代基及雜原子官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的主要溫度區(qū)間在700～900℃，溫度的升高會(huì)促進(jìn)多環(huán)芳烴含量的提高，其中萘占主要成分。喉口處噴入O2、H2O和CO2有利于活性自由基O、OH、OH2等形成，促進(jìn)焦油的裂解轉(zhuǎn)化，H2O對(duì)焦油轉(zhuǎn)化受H2O/C比值的影響，濃度過(guò)量后效果增長(zhǎng)不明顯。CO2對(duì)焦油的脫除效果則隨濃度的升高而增強(qiáng)，對(duì)多環(huán)芳烴的脫除作用也越

5、明顯?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果及現(xiàn)有的理論，構(gòu)建了熱解焦油生成及其均相轉(zhuǎn)化路線圖。
　　 為了探索生物質(zhì)焦反應(yīng)活性在爐內(nèi)的演變規(guī)律，本文在大熱重實(shí)驗(yàn)臺(tái)中對(duì)影響生物質(zhì)焦反應(yīng)活性的三個(gè)主要因素即微觀物理結(jié)構(gòu)、微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)以及灰分組成及含量演變規(guī)律進(jìn)行了針對(duì)性研究。結(jié)果表明溫度的升高有利于稻稈焦中比表面積的增大，這一變化在500～600℃范圍內(nèi)尤其顯著，并在700℃左右達(dá)到最大值，隨著溫度的進(jìn)一步升高，稻稈焦由于收縮作用比表面積逐漸下降。高溫條件

6、下生物質(zhì)焦微孔占主導(dǎo)地位。喉口對(duì)已熱解焦炭的影響主要是微孔含量明顯增長(zhǎng)，孔隙分形維數(shù)與比表面積變化規(guī)律基本一致，且溫度的升高有利于稻稈焦孔隙空間復(fù)雜程度的增大，但超過(guò)700℃后其分形維數(shù)逐漸下降，且過(guò)高的溫度會(huì)降低孔隙表面不規(guī)則度。溫度的升高使生物質(zhì)焦中含氧、含氮等活性官能團(tuán)逐步轉(zhuǎn)化和消失，而含C=C的芳香結(jié)構(gòu)增多，焦炭微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)向芳香化轉(zhuǎn)化，反應(yīng)活性下降。生物質(zhì)焦中的堿金屬含量和生物質(zhì)種類密切相關(guān)，稻稈具有比松木高得多的K、Na等堿

7、金屬含量。隨著熱解溫度的升高，揮發(fā)份集中在中前期析出，而堿金屬則更多的在中后期析出，因此前期揮發(fā)份析出速率較高，整體表現(xiàn)為堿金屬相對(duì)濃度的不斷增大，并在500℃時(shí)達(dá)到最大，隨后堿金屬析出速率增大，而焦炭析出逐步停滯，從而堿金屬相對(duì)濃度逐漸下降。
　　 為了揭示生物質(zhì)焦催化脫除焦油的作用機(jī)理，利用自行搭建的微反應(yīng)器固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)深入研究了生物質(zhì)焦對(duì)焦油模型化合物萘的脫除規(guī)律。結(jié)果表明，萘的熱裂解產(chǎn)物主要包括甲苯、二甲苯（包含臨、間、

8、對(duì)）及苯乙烷幾種成分。萘在800℃逐漸有炭黑生成，900℃時(shí)積炭已很嚴(yán)重。稻稈焦由于積炭失活，對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降。反應(yīng)溫度和萘濃度的升高會(huì)促進(jìn)催化劑表面的積炭過(guò)程。生物質(zhì)焦積炭主要發(fā)生在微孔區(qū)域，中、大孔積炭不太明顯，新生成的積炭具有比普通生物質(zhì)焦更高的氣化反應(yīng)特性，且隨著積炭含量的增長(zhǎng)，氣化反應(yīng)活性也增大，但一旦積炭使微孔堵塞，氣化反應(yīng)活性迅速下降。在有氧化性或重整性氣氛存在時(shí)，焦炭中催化劑可促進(jìn)炭的氣化反應(yīng)，進(jìn)而

9、抑制其結(jié)焦過(guò)程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及現(xiàn)有的文獻(xiàn)理論，構(gòu)建了生物質(zhì)焦催化脫除焦油的作用機(jī)理。
　　 生物質(zhì)焦脫除焦油效率隨溫度的升高而迅速增強(qiáng)，全焦油經(jīng)焦炭脫除后成分以甲苯為主，二甲苯、苯乙烷及萘其次，其它成分較少。焦炭對(duì)多環(huán)芳烴類焦油的脫除具有選擇性，對(duì)多環(huán)芳烴類（除萘外）可實(shí)現(xiàn)完全脫除。焦炭粒徑對(duì)焦油轉(zhuǎn)化有明顯影響，顆粒越小，對(duì)焦油的脫除效率越高，提高炭層高度有利于提高焦油轉(zhuǎn)化率。焦炭對(duì)焦油的催化轉(zhuǎn)化隨焦炭堿金屬含量及比表面積的升高