Bi-,2-Se-,3-基熱電化合物的化學(xué)法制備及熱電性能研究.pdf

1、A2Ⅴ-B3Ⅵ(A=Bi、Sb，B=Te、Se)族化合物及其合金，是目前在室溫附近性能最好，并且廣泛應(yīng)用于熱電制冷領(lǐng)域的一類化合物，但是其商業(yè)化應(yīng)用塊體材料的ZT值一直徘徊在1.0左右，制約了其熱電轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高。近年來有關(guān)材料低維化可以提高熱電優(yōu)值的報道不斷涌現(xiàn)，通過減小晶粒尺寸，可以有效的增加材料的晶界濃度，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，增加對載流子和聲子的散射，提高Seebeck系數(shù)，降低熱導(dǎo)率，從而提高材料整體的ZT值。因此我們期望

2、探尋能夠快速、可控、批量的制備純凈納米粉體的方法，用于滿足生產(chǎn)商業(yè)化熱電制冷器件的需求。
　　 本文以Bi2Se3基熱電化合物作為研究重點(diǎn)，分別采用溶劑熱法和低溫濕化學(xué)法合成了Bi2Se3納米粉體，重點(diǎn)探討了制備工藝參數(shù)對合成產(chǎn)物相組成和微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，并討論了反應(yīng)機(jī)理；同時結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了塊體Bi2Se3基化合物，并初步研究其熱電性能。
　　 采用溶劑熱法合成Bi2Se3納米粉體的過程中，系統(tǒng)的研究了不同

3、的起始反應(yīng)原料、不同的混合溶劑及其配比、不同的反應(yīng)溫度與時間、堿性調(diào)節(jié)劑的含量以及選擇不同的表面活性劑等制備工藝參數(shù)對合成產(chǎn)物相組成和微結(jié)構(gòu)的影響，得出最佳工藝參數(shù)為：以Bi(NO3)3·5H2O和Se單質(zhì)作為起始原料，選擇乙二醇與水為1:1混合溶液作為溶劑，設(shè)定反應(yīng)溫度為180℃，時間為24h，堿的濃度為0.25mol/L，表面活性劑PVP含量為1.0g。采用該工藝制備的單相的Bi2Se3，顆粒尺寸大約在30nm左右，分散均勻。對反應(yīng)

4、原理進(jìn)行了探討，認(rèn)為反應(yīng)過程中同時存在離子和原子反應(yīng)機(jī)制。采用合成的粉體探索了燒結(jié)壓力與溫度對塊體致密度的影響，確定最佳燒結(jié)工藝制度為：500℃，保溫5min，升溫速率50℃/min，燒結(jié)壓力為35MPa，得到塊體的相對密度達(dá)到90％；燒結(jié)后塊體仍為單相，且無明顯的孔洞，晶粒尺寸在100nm左右，與粉體粒徑相比明顯增大。樣品的ZT值在550K時達(dá)到最大值0.3。
　　 選擇了Te元素進(jìn)行摻雜，在優(yōu)化了的二元Bi2Se3制備工藝基

5、礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索了三元Bi2Se2Te的合成工藝，在乙二醇與水為1:1的混合溶劑中，堿的濃度為0.25mol/L，添加1.0g表面活性劑PVP，在200℃反應(yīng)36h可以合成單相Bi2Se2Te納米粉體，顆粒尺寸約為30nm，且分散均勻，并采用SPS燒結(jié)技術(shù)制備了單相Bi2Se2Te塊體，斷面場發(fā)射掃描照片中沒有觀察到明顯的孔洞，且塊體的相對密度達(dá)到90％，其ZT值在550K時達(dá)到最大值0.4，與二元未摻雜樣品相比提高30％。
　　

6、 采用無還原劑一步濕化學(xué)反應(yīng)快速合成了具有高度取向的超薄六邊形Bi2Se3納米片，系統(tǒng)的研究了反應(yīng)溫度與時間、pH值、絡(luò)合劑種類及其含量、干燥方式以及磁力攪拌與超聲等制備工藝參數(shù)對合成產(chǎn)物相組成和微結(jié)構(gòu)的影響，得出最佳工藝參數(shù)為：采用磁力攪拌30min，在pH=10的NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液中添加0.5g絡(luò)合劑EDTA，然后加入Na2SeSO3，在85℃反應(yīng)6h，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥。采用該工藝制備的單相的Bi2Se3為

7、形狀規(guī)則的六邊形單晶納米片，片的邊長大約在100～200nm左右，厚度約20nm，且分散均勻。初步探索了反應(yīng)機(jī)制，并認(rèn)為在不添加任何還原劑的情況下，該反應(yīng)過程屬于離子反應(yīng)機(jī)制。即在反應(yīng)溶液中Se2-離子定向吸附在六元環(huán)狀的Bi[EDTA]+螯合物表面，非均勻成核，并以此作為軟模板，定向排列，依據(jù)取向連接機(jī)制，進(jìn)一步成核長大，最終生長成為六邊形單晶納米片。低溫濕化學(xué)法制備的二元Bi2Se3塊體的ZT值在475K時最高為0.3，與溶劑熱法制