含有機(jī)錫基團(tuán)的聚合物的構(gòu)筑、形態(tài)與催化性能的研究.pdf

1、近十幾年來(lái)，含有金屬有機(jī)基團(tuán)的聚合物，由于具有許多普通的聚合物不具備的優(yōu)良性能，受到了科學(xué)家們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。目前，這類含有金屬有機(jī)基團(tuán)的聚合物已經(jīng)成為了新型材料最重要的來(lái)源之一。有機(jī)錫化合物作為一種重要的金屬有機(jī)化合物，與其它多數(shù)金屬有機(jī)化合物相比，由于其錫原子與碳原子同族，其性質(zhì)則較為穩(wěn)定。而且，有機(jī)錫化合物還具有豐富多彩的性能，例如結(jié)構(gòu)多樣性，高效催化多種有機(jī)反應(yīng)活性，以及半導(dǎo)體性能等。因此，科學(xué)家們希望能夠?qū)⒂袡C(jī)錫化合物引入到聚

2、合物之中，從而得到具有豐富性能的含有機(jī)錫基團(tuán)的聚合物材料。過去幾十年里，科學(xué)家們已陸續(xù)合成了許多不同結(jié)構(gòu)的含有機(jī)錫基團(tuán)的聚合物。但是，這些聚合物的結(jié)構(gòu)都不夠規(guī)整，而且其均無(wú)較為確定的微觀形態(tài)。
　　 本論文主要集中于設(shè)計(jì)構(gòu)筑結(jié)構(gòu)規(guī)整的含有機(jī)錫基團(tuán)的聚合物材料。一方面，設(shè)計(jì)合成一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的含有機(jī)錫基團(tuán)1，3-二氯-1，1’，3，3’-四丁基二錫氧烷的聚合物分子，并發(fā)展出一種合成此類聚合物的簡(jiǎn)便而通用的方法；另一方面，設(shè)計(jì)合成一類

3、具有確定微觀結(jié)構(gòu)的含有機(jī)錫基團(tuán)1，3-二氯-1，1’，3，3’-四丁基二錫氧烷的聚合物體系。另外，研究此兩種不同的含有機(jī)錫基團(tuán)的聚合物的微觀形態(tài)和催化性能之間的關(guān)系也是我們課題的重要部分。論文具體分為如下兩個(gè)部分展開：
　　 首先，我們?cè)O(shè)計(jì)了以1，3-二氯-1，1’，3，3’-四丁基二錫氧烷(化合物A)/AIBN作為引發(fā)體系共同引發(fā)的新型reverse ATRP反應(yīng)。這-reverseATRP反應(yīng)能夠在很寬的引發(fā)體系濃度范圍內(nèi)進(jìn)

4、行，從而成功且簡(jiǎn)便地一鍋得到預(yù)期的結(jié)構(gòu)規(guī)整的主鏈上含有機(jī)錫基團(tuán)的聚合物。相比之前單獨(dú)使用化合物A做引發(fā)劑引發(fā)normal ATRP反應(yīng)時(shí)，化合物A在高濃度下的自組裝使得ATRP反應(yīng)不能很好地進(jìn)行，而在此，AIBN的加入則成功地破壞了化合物A的自組裝，大大提高了化合物A做為引發(fā)劑的效率，成功實(shí)現(xiàn)了高濃度引發(fā)劑引發(fā)的reverse ATRP反應(yīng)。四丁基二錫氧烷作為引發(fā)體系的重要部分來(lái)引發(fā)reverse ATRP反應(yīng)可以通過核磁共振(1H N

5、MR)和電感耦合等離子光譜(ICP)來(lái)確證，并且我們根據(jù)聚合的結(jié)果推測(cè)了聚合反應(yīng)機(jī)理。與經(jīng)典的reverse ATRP反應(yīng)比較，此新型reverse ATRP反應(yīng)增加了自由基由AIBN向有機(jī)錫化合物A轉(zhuǎn)移這一過程，從而實(shí)現(xiàn)了將金屬有機(jī)錫化合物引入到聚合物中的目的。我們使用透射電鏡(TEM)和動(dòng)態(tài)光散射(DLS)對(duì)聚合物(Mn＝4000，20000)的微觀形態(tài)進(jìn)行了研究。當(dāng)濃度較小時(shí)，聚合物在溶劑中主要以單鏈形式存在。當(dāng)濃度不斷變大時(shí)，聚

6、合物開始出現(xiàn)聚集，自組裝形成納米微球。這一自組裝是以四丁基二錫氧烷分子間的作用為驅(qū)動(dòng)力的。聚合所得的含有有機(jī)錫基團(tuán)的聚合物可以作為催化劑催化有機(jī)相中的酯化反應(yīng)，并可以很容易地進(jìn)行回收再利用，顯示出了很好的催化潛力。
　　 其次，我們首次以有機(jī)錫化合物1，3-二氯-1，1’，3，3’-四丁基二錫氧烷為交聯(lián)劑，與在不同選擇性溶劑(THF/H2O或THF/正辛烷)中的PS-b-PAA膠束的PAA層的羧酸進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，制得兩種不同結(jié)構(gòu)的

7、含有有機(jī)錫基團(tuán)的外殼交聯(lián)膠束和內(nèi)核交聯(lián)膠束，最終成功地將1，3-二氯-1，1’，3，3’-四丁基二錫氧烷引入到具有確定微觀形態(tài)的聚合物體系之中。這是以有機(jī)錫化合物為交聯(lián)劑合成交聯(lián)膠束的首次報(bào)道，也是含有有機(jī)錫基團(tuán)的具有確定微觀形態(tài)的聚合物體系的首次報(bào)道。交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生通過對(duì)交聯(lián)膠束的紅外光譜(FT-IR)和電感耦合等離子光譜(ICP)研究以及小分子間的反應(yīng)所證實(shí)。而且通過TEM和DLS研究了兩種不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)膠束。發(fā)現(xiàn)其微觀形態(tài)均為球形

8、，且內(nèi)核交聯(lián)膠束能觀察到清晰的層狀結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，我們還研究了不同交聯(lián)度和嵌段長(zhǎng)度比例對(duì)于其形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)度增加可以導(dǎo)致外殼交聯(lián)膠束的直徑增大而對(duì)內(nèi)核交聯(lián)膠束無(wú)明顯影響。同時(shí)，也可以通過調(diào)節(jié)嵌段長(zhǎng)度比例來(lái)制備不同外殼厚度和核心大小的內(nèi)核交聯(lián)膠束。合成的具有疏水性PS外殼的含有有機(jī)錫活性核心的內(nèi)核交聯(lián)膠束可以作為酯化反應(yīng)的高效的催化劑。同樣地，這種膠束既可以催化有機(jī)相中的酯化反應(yīng)，還可以催化水相中的酯化反應(yīng)。而且無(wú)論是催化水相酯化