燃煤煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化及汞吸附機理研究.pdf

1、燃煤痕量元素汞的排放污染問題日益引起國際社會的普遍關(guān)注。汞是一種強致癌物。燃煤汞污染已經(jīng)成為繼粉塵、SO2、NOx之后的第四大污染物。然而，目前對燃煤電廠煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的機理、飛灰汞吸附的機理、高效價廉實用脫汞吸附劑的研究，尚未形成統(tǒng)一的理論和共識。根本原因在于煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化、飛灰吸附脫汞過程的多樣性、復(fù)雜性，以及煤種、燃燒方式、煙氣和飛灰組分、污染物控制裝置等對其影響的交互性，等等。本文基于目前燃煤煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化及吸附脫除的研究成果，

2、應(yīng)用當(dāng)前最先進的研究物質(zhì)微觀形貌特征和探測物質(zhì)表面化學(xué)元素及官能團等的科學(xué)測試儀器和設(shè)備，采用從實驗到理論，從理論到實踐，從宏觀到微觀的研究方法和路線，嘗試從物質(zhì)基本構(gòu)造出發(fā)，研究元素汞在氣相和固相表面吸附和形態(tài)轉(zhuǎn)化的機理，以及汞物理吸附和化學(xué)吸附的機理。在此基礎(chǔ)上研制出價廉高效的改性鈣基吸附劑，并構(gòu)建了改性鈣基吸附劑煙氣汞吸附理論模型。
　　 基于當(dāng)前國內(nèi)燃煤電廠汞形態(tài)轉(zhuǎn)化和排放特性規(guī)律研究的數(shù)據(jù)庫匱乏之現(xiàn)狀，選取了我國八個有

3、代表性的燃煤電廠，使用目前國際通用的燃煤煙氣汞形態(tài)濃度測試標準方法(OHM)，對污染物控制裝置前后煙氣汞形態(tài)濃度進行了現(xiàn)場測試分析與實驗研究。結(jié)果表明，我國八個典型燃煤電廠煙氣中汞濃度在0-30μg/m3，ESP的平均汞脫除效率為33％，F(xiàn)F對煙氣總汞的脫除效率平均為50％；顆粒態(tài)汞可以被ESP/FF高效地脫除。煙氣中氧化態(tài)汞濃度較高時，WFGD對氧化態(tài)汞的脫除效率可達90％；但其濃度較低時，WFGD對其脫除作用不明顯，甚至?xí)赪FGD

4、中發(fā)生還原反應(yīng)使氧化態(tài)汞還原成元素態(tài)汞。WFGD對顆粒態(tài)汞有較高的脫除效率，但對元素態(tài)汞幾乎沒有脫除作用。NID-ESP(GFGD)對各種形態(tài)的汞都起到了非常高的脫除作用，對煙氣總汞的脫除效率達到83．56-90．93％。
　　 使用DMA80全自動測汞儀，對八個燃煤電廠ESP/FF飛灰汞含量進行了測定；使用全自動比表面積及孔隙度分析儀(ASAP2020)，結(jié)合掃描電鏡(SEM)等，全面分析研究了燃煤飛灰的空隙結(jié)構(gòu)、微觀形貌、分

5、形維數(shù)等飛灰粒子的基本物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征，對煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化和吸附脫除的內(nèi)在機理和影響成因；深入細致地研究了飛灰汞物理吸附和化學(xué)吸附的機理。結(jié)果表明，ESP/FF飛灰中未燃盡碳含量是飛灰吸附脫除燃煤煙氣中汞的一個重要因素。飛灰汞含量和富集因子與飛灰比表面積呈現(xiàn)高度的相關(guān)性。飛灰汞富集因子與飛灰顆粒表面分形維數(shù)基本上呈正相關(guān)關(guān)系，即飛灰顆粒表面分形維數(shù)越大，飛灰的汞富集因子越大，飛灰汞的吸附量越多。FF飛灰比ESP飛灰的孔隙率大，孔分布更寬，孔隙

6、結(jié)構(gòu)更發(fā)達；但幾何形狀變得更加不規(guī)則和不光滑，這樣的微粒堆積形態(tài)更有利于對汞的吸附。亞微米級顆粒物對汞的吸附能力不僅取決于它的堆積形態(tài)，而且取決于比表面積的有效利用率。飛灰的孔隙結(jié)構(gòu)在ESP/FF除塵過程中不斷地變化和發(fā)展著，生成了許多新的中孔和微孔；孔分布越寬，微孔越發(fā)達，孔隙率越大且微孔表面利用率越高，越有利于汞的被吸附。飛灰對汞的吸附是物理吸附、化學(xué)吸附、表面催化氧化，三者綜合作用的結(jié)果。
　　 利用X射線能譜分析儀(ED

7、X)，X射線衍射儀(XRD)、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，X射線光電子譜分析儀(XPS)，全面分析研究了燃煤飛灰表面化學(xué)元素、微晶物質(zhì)、礦物組成、化學(xué)官能團等，對煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化和化學(xué)吸附的機理。結(jié)果表明，飛灰表面含有的Al-O/Si-O、Si-O-Si/Si-O-Al等化學(xué)官能團組成的環(huán)狀硅酸鹽，屬于類分子篩結(jié)構(gòu)。它們在飛灰中的含量越高，飛灰的汞吸附能力越強。從化學(xué)吸附的角度，獲得了與物理吸附相一致的結(jié)果，即驗證了實驗得出的：電廠

8、4 ESP四個電場飛灰(FA4)中，ESPⅢ中汞含量最高、ESPⅡ次之，ESPⅣ再次之，ESPⅠ最小的結(jié)論。燃煤飛灰中的礦物組分主要有莫來石，石英、α-Al2O3和赤鐵礦α-Fe2O3。燃煤煙氣中NOx可在飛灰表面的α-Fe2O3催化作用下，與煙氣中的元素態(tài)汞發(fā)生催化氧化反應(yīng)，促使煙氣中元素態(tài)汞轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)汞。通過對飛灰表面的XPS能譜進行Hg分峰數(shù)學(xué)處理，首次對飛灰表面的元素態(tài)汞和氧化態(tài)汞的形態(tài)濃度進行了定量化，驗證了飛灰表面對煙氣汞

9、既存在物理吸附又存在化學(xué)吸附。發(fā)現(xiàn)了飛灰表面的Rh銠貴金屬能與汞發(fā)生汞齊化；其含量與元素汞含量呈正相關(guān)關(guān)系。該結(jié)論與實驗結(jié)果相一致。
　　 從提高煙氣中元素態(tài)汞向氧化態(tài)汞的轉(zhuǎn)化率和提高單質(zhì)汞吸附效率兩方面出發(fā)，本文首次利用高錳酸鉀、硝酸銀、硫和碘化鉀對鈣基吸附劑Ca(OH)2進行了改性，并在模擬煙氣固定床汞吸附實驗臺上系統(tǒng)地進行了汞吸附實驗。結(jié)果表明：高錳酸鉀改性后吸附劑表面的MnO2可以將煙氣中70％的單質(zhì)汞催化氧化成氧化態(tài)汞

10、；汞吸附效率、吸附有效時間和汞吸附量均明顯增加；改性后的鈣基吸附劑增強了化學(xué)吸附作用。硝酸銀改性鈣基吸附劑，使負載到Ca(OH)2表面的單質(zhì)銀與模擬煙氣中的Hg0發(fā)生了銀汞齊反應(yīng)，改性鈣基吸附劑的化學(xué)吸附作用顯著增強；吸附效率80-94％，吸附量提高了一個數(shù)量級，并且基本不受煙氣成分和反應(yīng)溫度的影響。負載到Ca(oH)2表面的單質(zhì)硫與模擬煙氣中的Hg0發(fā)生了化學(xué)吸附反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硫化汞，對汞的吸附能力、吸附效率都有非常顯著的提高。對C