鋰離子電池陰極材料磷酸亞鐵鋰合成方法及性能研究.pdf

1、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M=Fe,Mn,Co,Ni)自從被Padhi等人提出可用于鋰離子電池后,因其具有低成本、無(wú)毒性、優(yōu)良的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn),得到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛研究。但是純相的LiMPO4極低的本征電子電導(dǎo)率、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和堆積密度嚴(yán)重影響了其電化學(xué)性能,并阻礙了它們的應(yīng)用。針對(duì)純相LiMPO4極低的電子電導(dǎo)率、離子擴(kuò)散系數(shù)和堆積密度,廣大研究者主要通過(guò)改進(jìn)合成方法(主要包括球磨、水熱、溶膠凝膠、沉淀法等)和包覆摻雜導(dǎo)電層(

2、碳和金屬顆粒包覆)和金屬離子這兩種途徑來(lái)提高LiFePO4的電化學(xué)性能。
　　 本論文主要通過(guò)研究合成方法(水熱法、電解法和共沉淀法)和優(yōu)化合成工藝條件來(lái)改善LiFePO4的電化學(xué)性能,其主要突出點(diǎn)是用電解法成功合成了LiFePO4材料,另外還研究了其它兩種濕法合成LiFePO4材料的工藝條件參數(shù)和電化學(xué)性能,并探討了上述三種濕法制備出LiFePO4前軀體的組成成分。其主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　 1、采用水熱法,以C

3、TAB為誘導(dǎo)劑,探討了不同鋰鹽(CH3COOLi·2H2O、LiCl、LiOH)為鋰源對(duì)LiFePO4材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明只有在以堿性LiOH為鋰源和有CTAB為添加劑的條件下,所合成的LiFePO4材料才具有單一物相,其充放電性能也最好。這可能是由于所選擇鋰源的pH不同造成了制備出的前軀體成分不同,進(jìn)而影響了所合成材料LiFePO4的純度。另外在水熱合成中,如果沒(méi)有適量的還原性添加劑,LiFePO4前軀體中

4、的Fe2+極易被氧化Fe3+。
　　 2、采用電解法,探討了連續(xù)電解的可能性,考察了電解液組成及pH值對(duì)所獲前驅(qū)體性能的影響。結(jié)果表明當(dāng)電解液中鋰離子與磷酸根的摩爾比達(dá)到3或以上;電解過(guò)程中電解液pH維持在7.0±0.5時(shí),由所獲產(chǎn)物能夠制備出具有橄欖石結(jié)構(gòu)純相的LiFePO4。因此,控制電解液pH值和電解液組成是制備純相LiFePO4關(guān)鍵工藝參數(shù)。另外,通過(guò)對(duì)比電解法前驅(qū)體和化學(xué)法前驅(qū)體的結(jié)果可知,電解法制備出的前驅(qū)體實(shí)質(zhì)上是

5、Fe3(PO4)2·8H2O和Li3PO4的混合物。
　　 3、采用共沉淀法,以CTAB為絡(luò)合劑,考察了在共沉淀水體系中,pH對(duì)所獲前軀體純度的影響。結(jié)果表明當(dāng)pH偏酸時(shí),制備出的LiFePO4材料中含有Fe3(PO4)2雜質(zhì)相。當(dāng)pH偏堿時(shí),制備出的LiFePO4材料中含有Li3PO4雜質(zhì)相。只有當(dāng)pH維持在8.0±0.5時(shí),才能合成純相的LiFePO4。這主要是由于用共沉淀制備出的LiFePO4前軀體其實(shí)是Fe3(PO4)2

6、·8H2O和Li3PO4共沉淀的混合物,經(jīng)過(guò)煅燒按反應(yīng)式Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4→3LiFePO4+8H2O生成LiFePO4晶體。當(dāng)pH偏酸時(shí),Fe3(PO4)2·8H2O的Ksp小于Li3PO4的Ksp,進(jìn)而造成Fe3(PO4)2·8H2O過(guò)量,反之,如果偏堿性時(shí),則Li3PO4過(guò)量。為了進(jìn)一步證實(shí)共沉淀前軀體混合物是Fe3(PO4)2·8H2O和Li3PO4,我們又用球磨法以Fe3(PO4)2·8H2O和Li3P