功能化石墨烯氣體吸附-分離機制及其電學性質(zhì)的研究.pdf

1、石墨烯在2004年被發(fā)現(xiàn)后,為材料科學領(lǐng)域開辟了一條嶄新的林蔭大道,使得人們在物理、化學和應用科學方面都有了新的認識。其二維單層蜂窩狀結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異的電學、力學、光學和熱學性能,使得石墨烯在納米器件方面有著廣闊的應用前景,如電化學氣體傳感器,場效應管和光檢測器。發(fā)展新型納米功能性材料及其相應器件是納米科技的核心組成部分和主要目標,而研究納米材料的物理化學行為是發(fā)展納米材料及其器件的基礎(chǔ)。因此本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法圍繞

2、石墨烯電學性質(zhì)的調(diào)控、石墨烯功能化修飾的設(shè)計和氣體分子的吸附/分離機制開展了系統(tǒng)的理論研究,為制備性能優(yōu)異的石墨烯基納米器件提供堅實的理論指導。主要通過引入結(jié)構(gòu)缺陷、摻雜原子(取代摻雜和吸附摻雜)和結(jié)構(gòu)缺陷-摻雜原子共存的方式有效地調(diào)節(jié)石墨烯的電子結(jié)構(gòu),從而提高石墨烯的化學活性。在此功能化修飾的基礎(chǔ)上,研究了氣體小分子與石墨烯的相互作用機制,以及外界因素,如外加應變和外加電場,對相互作用機制的影響。同時基于石墨烯在分子吸附前后電學性質(zhì)的

3、變化以及不同分子的擴散機制,設(shè)計出用于制備性能優(yōu)異的納米氣體傳感器和分離器的功能化修飾石墨烯基體。本文主要研究內(nèi)容如下:
　　采用第一性原理計算方法系統(tǒng)地研究了三種結(jié)構(gòu)缺陷石墨烯和四種異質(zhì)原子取代摻雜石墨烯的電學性質(zhì),以及典型的有機含硫小分子乙硫醇在上述七中非完整石墨烯表面的吸附。雙空位、Stone-Wales(SW)缺陷和硅摻雜原子的引入使石墨烯表現(xiàn)出無磁性的半導體特性,而單空位、硼原子、氮原子和銀原子的引入使石墨烯表現(xiàn)出了金屬

4、特性,其中含有單空位和銀摻雜原子的石墨烯還表現(xiàn)出了磁性。當乙硫醇分子吸附在非完整石墨烯表面后,發(fā)現(xiàn)其與含有結(jié)構(gòu)缺陷的石墨烯以及硼/氮摻雜石墨烯的相互作用非常微弱。盡管該吸附比在完整石墨烯上的吸附要稍強,但是仍然屬于典型的物理吸附,表明這些非完整石墨烯基體對乙硫醇分子的敏感性較低,不適合作為乙硫醇氣體傳感器的候選材料。而乙硫醇分子吸附在硅/銀摻雜的石墨烯表面,則表現(xiàn)出典型的化學吸附,但是乙硫醇分子的吸附對硅摻雜石墨烯的電子結(jié)構(gòu)影響不明顯,

5、因此該基體不適合用來檢測乙硫醇。而銀摻雜石墨烯在吸附乙硫醇之后從金屬轉(zhuǎn)變成了半金屬,而且伴隨著磁矩方向的改變,說明該基體對乙硫醇分子表現(xiàn)出了較高的敏感性。
　　利用第一性原理計算方法研究了八種過渡金屬原子和鋁原子取代摻雜SW缺陷石墨烯的電學性質(zhì),以及甲醛分子在鋁摻雜缺陷石墨烯表面的吸附。金屬原子傾向于取代SW缺陷中心的碳原子,并且不破壞其原有的對稱性。不同金屬摻雜SW缺陷石墨烯表現(xiàn)出不同的電學性質(zhì),其中鋁、鈧和鈦摻雜SW缺陷石墨烯

6、表現(xiàn)出無磁性半導體特性,其余的則表現(xiàn)出帶磁性的金屬特性。此外,分別利用完整石墨烯、鋁摻雜石墨烯、SW缺陷石墨烯和鋁摻雜SW缺陷石墨烯來吸附甲醛分子,發(fā)現(xiàn)鋁摻雜SW缺陷石墨烯吸附之后該基體從無磁性的半導體轉(zhuǎn)變成帶磁性的金屬,這種變化比鋁摻雜石墨烯更為明顯,說明SW缺陷和鋁摻雜原子的相互作用提高了石墨烯對甲醛分子的敏感性。
　　利用第一性原理計算方法設(shè)計出了對硫化氫分子具有較高敏感性的兩種功能化修飾石墨烯基體,它們分別是SW缺陷石墨烯

7、負載銀原子復合基體和硅摻雜石墨烯負載銀原子復合基體。對于第一種復合基體,銀原子可以化學吸附在SW缺陷中受到拉伸變形最大的碳碳鍵上方,硫化氫分子也可以通過與基體形成S-Ag化學鍵化學吸附在基體上。在基體上施加雙向均勻拉伸應變可以增強基體的穩(wěn)定性而不影響基體對分子的敏感性。對于第二種復合基體,銀原子可以化學吸附在硅摻雜原子的上方,硫化氫分子也可以通過與基體形成 S-Ag化學鍵化學吸附在基體上。通過施加不同方向的外電場可以實現(xiàn)硫化氫分子在基體

8、上的解吸附和解離。
　　利用第一性原理計算方法研究了兩種線缺陷石墨烯的電學性質(zhì),并采用過渡態(tài)搜索方法中的彈性帶搜索方法計算了七種氣體小分子穿過上述兩種線缺陷石墨烯時的擴散勢壘,從而得到缺陷石墨烯對目標分子的選擇性,設(shè)計出性能優(yōu)異的氣體分離器。58碳環(huán)交替構(gòu)成的線缺陷使得石墨烯表現(xiàn)出金屬特性,由于于8碳環(huán)上的π電子密度與目標氣體分子的電子密度相互作用較強,導致氫氣和氦氣這兩種非常小的分子都難以穿過該石墨烯。因此,該58線缺陷的石墨烯