聚乳酸的擴鏈與支化反應(yīng).pdf

1、聚（L-乳酸）是一種以可再生植物資源為原料的生物降解高分子材料，具有良好的生物降解性、生物相容性、生物吸收性及力學(xué)性能，在生物醫(yī)用材料、纖維、包裝材料等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。因此，聚乳酸的研究與開發(fā)已成為可生物降解高分子材料領(lǐng)域的熱點。而高效、低成本地獲得高分子量的聚乳酸、并使其發(fā)生部分支化以改善力學(xué)性能，是聚乳酸材料研究開發(fā)中的重要方向之一。為此，本文提出一種新的熔融縮聚/擴鏈方法，即用熔融縮聚得到的端羧基聚乳酸預(yù)聚物與二縮水甘油酯

2、進(jìn)行擴鏈反應(yīng)制備高分子量的具有支化結(jié)構(gòu)的聚乳酸。
　　 首先，通過在SnCl2·2H2O/TSA雙組分催化劑催化乳酸熔融縮聚的過程中添加一定量的丁二酸酐，制備得數(shù)均分子量（Mn）為1000～20000，端羧基含量高于98％的結(jié)晶性聚乳酸預(yù)聚物。當(dāng)Mn≤2000時，聚乳酸預(yù)聚物結(jié)晶速度慢，難以結(jié)晶；當(dāng)Mn≥4000時，則很容易結(jié)晶，隨著分子量從4000增大到10000，其結(jié)晶度由27%上升至40%。
　　 其次，采用二縮水

3、甘油酯與端羧基聚乳酸預(yù)聚物進(jìn)行擴鏈反應(yīng)，并用三檢測器凝膠滲透色譜技術(shù)對聚乳酸擴鏈產(chǎn)物的鏈結(jié)構(gòu)（分子量及其分布、特性粘數(shù)、支化因子）進(jìn)行表征，考察了預(yù)聚物分子量、擴鏈反應(yīng)溫度、環(huán)氧/羧基摩爾比、真空度等因素對擴鏈反應(yīng)及擴鏈產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)的影響。在擴鏈過程中，聚乳酸預(yù)聚物的端羧基與二縮水甘油酯的環(huán)氧基反應(yīng)迅速，因而可在很短的時間內(nèi)提高聚乳酸重均分子量；但由于存在羧基和環(huán)氧基與生成的側(cè)羥基的副反應(yīng)，在擴鏈的同時也產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，分子量分布明顯變寬，

4、甚至產(chǎn)生凝膠。預(yù)聚物分子量、反應(yīng)溫度、環(huán)氧基/羧基摩爾比顯著影響擴鏈反應(yīng)和擴鏈產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)。采用合適分子量(M6000)的預(yù)聚物、提高反應(yīng)溫度、提高環(huán)氧/羧基摩爾比，有利于提高擴鏈產(chǎn)物分子量；隨著預(yù)聚物分子量減小、反應(yīng)溫度升高或環(huán)氧/羧基摩爾比偏離1/1，擴鏈產(chǎn)物分子量支化程度增大、分子量分布變寬，乃至產(chǎn)生凝膠。在真空下反應(yīng)，會進(jìn)一步促進(jìn)支化反應(yīng)的發(fā)生和支化結(jié)構(gòu)的形成。
　　 進(jìn)一步對聚乳酸擴鏈產(chǎn)物的結(jié)晶性進(jìn)行了研究。擴鏈劑結(jié)構(gòu)的

5、引入和支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，導(dǎo)致擴鏈產(chǎn)物的結(jié)晶性下降，但仍具有結(jié)晶性。支化程度越高，結(jié)晶性下降越明顯。采用更高分子量的預(yù)聚物擴鏈，所得的擴鏈產(chǎn)物具有更好的結(jié)晶性。端羧基聚乳酸預(yù)聚物與1，3-苯基-雙（2-惡唑啉）擴鏈制得線性擴鏈產(chǎn)物，其結(jié)晶性優(yōu)于二縮水甘油酯擴鏈產(chǎn)物，但與預(yù)聚物相比，仍有明顯下降。
　　 綜上，采用Mn為6000-20000的端羧基聚乳酸與二縮水甘油酯在環(huán)氧/羧基摩爾比1、160℃下反應(yīng)30 min，可制得Mw9.0-