染料聚醚衍生物類(lèi)超分散劑的合成、性能及理論研究.pdf

1、我國(guó)是目前世界上最大的分散染料生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)。由于商品分散染料中含有大量的分散劑，導(dǎo)致染色結(jié)束后因分散劑的排放而造成環(huán)境嚴(yán)重污染。本文的主要思路是通過(guò)提高分散劑的分散效率來(lái)降低其用量，從而解決分散染料應(yīng)用中面臨的問(wèn)題。圍繞這一思路，本文設(shè)計(jì)和合成了染料聚醚衍生物類(lèi)超分散劑，研究了其對(duì)母體染料的分散效率和所制備分散體系的應(yīng)用性能，探討了可水解類(lèi)染料聚醚衍生物的水解行為及水解機(jī)理，同時(shí)以標(biāo)度理論為橋梁應(yīng)用膠體化學(xué)模型方法研究了超分散劑的作用

2、機(jī)理，應(yīng)用計(jì)算模擬方法對(duì)超分散劑的吸附行為進(jìn)行了研究，重點(diǎn)分析了分散劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)分散性能的影響。論文的主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　 (1)基于目標(biāo)染料聚醚衍生物類(lèi)超分散劑的設(shè)計(jì)，利用端氨基聚醚和C.I.分散黃64以氨基取代反應(yīng)合成了一系列C.I.分散黃64聚醚衍生物;先將端氨基聚醚異氰酸酯化，再分別和C.I.分散紅60、C.I.分散藍(lán)73制備了一系列C.I.分散紅60聚醚衍生物和C.I.分散藍(lán)73聚醚衍生物。這些產(chǎn)物用紅外光

3、譜、核磁共振氫譜、氨基滴定及SEC等方法進(jìn)行了表征，表明所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相符。
　　 (2)染料聚醚衍生物對(duì)母體染料分散性能研究表明，表明將染料分子引入聚醚有利于提高其分散效率，且染料聚醚衍生物的分散效率與聚醚疏水性有較大的關(guān)系，即實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨著聚醚疏水性的增加而提高;染料聚醚衍生物對(duì)母體染料有較高的分散效率，在染料與染料聚醚衍生物質(zhì)量比為10∶1的條件下也能使分散體系獲得良好的穩(wěn)定性;溫度和pH對(duì)體系穩(wěn)定性有一定程度的影

4、響。分散體系的應(yīng)用性能研究表明，染料的上染率隨著染浴中所含染料聚醚衍生物用量的增加而降低，但上染率均高于商品染料;染色織物的勻染性與商品染料染色織物一致，其染色織物的相關(guān)牢度等也均能達(dá)到和超過(guò)商品染料，但其染色廢水的COD和色度值均遠(yuǎn)低于商品染料染色廢水，其主要原因是分散劑用量較低和染色結(jié)束時(shí)染料增溶較少。
　　 (3)可水解類(lèi)染料聚醚衍生物的水解行為研究表明，其水解速率隨著pH值、溫度和聚醚親水性的增加而增加;在酸堿催化的作用

5、下，染料聚醚衍生物遵循加成—消除的水解機(jī)理，并降解為染料、聚醚和CO2;當(dāng)溶液中[OHˉ]為常數(shù)時(shí)，染料聚醚衍生物的水解反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，且準(zhǔn)一級(jí)水解速率常數(shù)隨聚醚親水性的增加而增加;當(dāng)pH超過(guò)9時(shí)，在130℃、60min的處理?xiàng)l件下染料聚醚衍生物均大部分水解，且其在85℃處理時(shí)水解速率均較低，表明能滿足在室溫下穩(wěn)定和聚酯染色時(shí)可通過(guò)pH的控制實(shí)現(xiàn)全部或大部分水解的本文所設(shè)計(jì)超分散劑的兩個(gè)必要條件。
　　 (4)染料聚醚衍生物的

6、吸附行為表明，其在母體染料顆粒表面的吸附過(guò)程符合Langrnuir-1吸附模型，即染料聚醚衍生物在染料顆粒上的吸附量隨著初始濃度的增加先快速增加，之后趨于平緩，最后達(dá)到飽和值;飽和吸附時(shí)染料聚醚衍生物鏈與鏈之間的距離和吸附能與分子疏水性和分子量均有關(guān)。基于吸附行為得到的相關(guān)信息，用結(jié)合標(biāo)度理論推導(dǎo)了染料聚醚衍生物在母體染料顆粒表面的吸附層狀態(tài)，結(jié)果表明，飽和吸附時(shí)分子中聚氧乙烯醚鏈均形成了伸展的構(gòu)象，吸附層厚度隨分子量的增加而增加，吸附

7、層密度與分子量和聚醚的對(duì)稱性均有關(guān);實(shí)際體系中染料聚醚衍生物均接近飽和吸附，覆蓋率與分子疏水性有關(guān)，且隨著染料粒徑的減小和染料聚醚衍生物用量的降低而降低，平衡時(shí)大部分染料聚醚衍生物在體系中均以單體的狀態(tài)存在。基于吸附層相關(guān)信息，利用空間穩(wěn)定理論對(duì)分散體系進(jìn)行了膠體化學(xué)模型方法的研究，結(jié)果表明，影響體系穩(wěn)定性的主要因素為吸附層厚度;飽和吸附時(shí)染料聚醚衍生物均能為染料粒子提供較強(qiáng)的空間位阻，由于染料與染料聚醚衍生物用量為10∶1時(shí)接近飽和吸

8、附，因此理論上也能獲得較高的穩(wěn)定性，但這一結(jié)論未考慮動(dòng)態(tài)平衡因素。
　　 (5)模擬了C.I.分散紅60的晶體形態(tài)，其晶面的增長(zhǎng)速度與其顯露出的原子或基團(tuán)及其排列有關(guān)。在C.I.分散紅60的四個(gè)主要晶面上用分子動(dòng)力學(xué)模擬了真空下聚醚和染料聚醚衍生物的吸附行為。結(jié)果表明，結(jié)合能的大小與晶面和聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)。有更多的極性基團(tuán)、芳環(huán)與其形成的夾角更小的晶面更有利于形成分子間氫鍵和π-π堆疊，因此表現(xiàn)出與聚醚和染料聚醚衍生物間更大的結(jié)合

9、能;染料聚醚衍生物能與晶面間形成較強(qiáng)的π-π堆疊，故親和力較聚醚大;聚醚的分子量越大，聚醚和染料聚醚衍生物與晶面的結(jié)合越強(qiáng)。模擬了聚醚和染料聚醚衍生物溶液在C.I.分散紅60{002}面上的吸附行為，結(jié)果表明，吸附達(dá)到平衡后染料聚醚衍生物溶液體系比聚醚溶液體系更穩(wěn)定，分子中染料部分和聚氧丙烯部分均吸附于染料表面，而聚氧乙烯部分則在溶液中進(jìn)行結(jié)構(gòu)松弛。利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)對(duì)聚醚和染料聚醚衍生物溶液體系及其在染料表面的吸附行為進(jìn)行了介觀模擬。